锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析及耐蚀性研究

第52卷第9期表面技术
2023年9月SURFACE TECHNOLOGY·253·
锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析
及耐蚀性研究
邵蓉1,2，黎敏1,2，刘永壮1,2，曹建平1,2，李学涛1,2
（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100041；
2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043）
摘要：目的分析锌铝镁镀层不同表面处理体系的成分，考察表面处理膜层的耐蚀性，明晰不同表面处理方式的防腐机制。

方法通过白光干涉仪和扫描电镜（SEM）对3种表面处理方式下锌铝镁钢板不同表面微观形貌进行观察，通过辉光光谱（GDS）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）以及傅里叶变换红外反射吸收光谱（FTIR）对表面处理膜膜层厚度及成分结构等进行表征，并结合家电板实际使用条件，考察不同钝化膜层的耐蚀性。

结果涂油样品表面存在约10 nm厚、以烃类基础油和钙盐缓蚀剂等成分为主的油膜。

三价铬钝化膜为厚度约50 nm，以Cr2O3、Cr(OH)3及ZnO为主的致密不溶性氧化物膜层，无铬钝化膜为厚度约3 μm、以氨基硅烷-树脂为主成膜物质的有机钝化膜。

XPS及FTIR结果表明，硅烷-树脂在钢板表面发生了交联反应，形成了三维立体网状结构，同时钝化膜与镀层Zn之间形成了强化学键作用。

电化学试验结果表明，三价铬钝化以及无铬钝化样品具有更小的自腐蚀电流密度及更大的电化学阻抗。

在中性盐雾环境中，三价铬钝化膜具有更好的平面耐蚀性。

无铬钝化膜具有更优异的划叉耐蚀性。

结论三价铬钝化处理以及无铬钝化处理锌铝镁板的腐蚀倾向均小于涂油处理锌铝镁板的，相关研究可为锌铝镁镀层材料在家电板市场的推广应用提供理论支撑。

关键词：无铬钝化；三价铬钝化；锌铝镁；耐蚀性
中图分类号：TG147文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)09-0253-12
DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.09.022
Composition Analysis and Corrosion Resistance of Different Surface
Treatment Systems for Zn-Al-Mg Coating
SHAO Rong1,2, LI Min1,2, LIU Yong-zhuang1,2, CAO Jian-ping1,2, LI Xue-tao1,2
(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China;
2. Beijing Key Laboratory of Green Recyclable Process for Iron & Steel Production Technology, Beijing 100043, China)
ABSTRACT: The purpose of this study is to analyze the composition of different surface treatment systems of Zn-Al-Mg coatings, investigate the corrosion resistance of surface treatment films, clarify the anti-corrosion mechanisms of different surface treatment methods, and explore the essential reasons for the difference in corrosion resistance. In this study, the surface morphologies of Zn-Al-Mg steel plates under different surface treatments were observed by white light interferometer and scanning electron microscopy (SEM). The thicknesses, element compositions and structures of surface treatment films were
收稿日期：2022-07-19；修订日期：2022-12-12
Received：2022-07-19；Revised：2022-12-12
引文格式：邵蓉, 黎敏, 刘永壮, 等. 锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析及耐蚀性研究[J]. 表面技术, 2023, 52(9): 253-364.
SHAO Rong, LI Min, LIU Yong-zhuang, et al. Composition Analysis and Corrosion Resistance of Different Surface Treatment Systems for
·254·表面技术 2023年9月
characterized by glow spectrometer (GDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared reflection and absorption spectrometer (FTIR). At the same time, the corrosion resistance of the three samples was analyzed by neutral salt spray test, Tafel test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicate that the anti-rust oil film was only about 10 nm thick and mainly consisted of hydrocarbon base oil and corrosion inhibitor. The anti-corrosion mechanism mainly relied on the physical adsorption of the polar head of the anti-rust agent on the surface of the coating to form a single molecule or multi-molecule adsorption layer. The adsorption layer could prevent the contact between the coating surface and oxygen and water. Cr3+ passivation film was mainly composed of chromium phosphate and silica-containing organic additives (silane, etc.) with a thickness of about 50 nm. The passivation mechanism was through the dissolution of Zn on the surface to form Zn2+, and then the Cr3+ in the solution reacted with Zn2+ and OH–. A dense insoluble oxide film layer mainly composed of Cr2O3, Cr(OH)3 and ZnO was precipitated on the surface of the coating. A small amount of organic silicon additives in the passivation film formed a physical barrier to the corrosion factors, and then improved the corrosion resistance. Cr-free passivation film mainly adopted amino silane and water-based resin as film forming materials, which had a thickness of about 3 μm. XPS and FTIR results indicated that Si-O-Si, Si-O, Si-C, Si-O-Zn, C-O and other forms existed in the passivation film, which proved that silane and resin cross-link on the surface of the steel plate formed a three-dimensional network structure. It also formed strong chemical bonds between silane and Zn-Mg-Al coating. The electrochemical tests showed that compared with the oiling treatment sample, the Cr3+ passivation sample and Cr-free passivation sample had smaller self-corrosion current densities and larger electrochemical impedance. In the neutral salt spray environment, compared with the chromium-free passivation film, the Cr3+ passivation film layer was denser, so it showed better planar corrosion resistance. The white rust area was less than 5% after 360 h. When the passivation film was destroyed, the inorganic salt corrosion inhibitor in the Cr-free passivation film re-dissolved and migrated to the damaged film layer, and reacted with the substrate to form a new oxide film. Thus, Cr-free passivation film showed better self-healing ability and more excellent scratch corrosion resistance. After 360 h, the white rust in the crossing part no longer increased. These results proved that the corrosion tendency of Zn-Al-Mg coated plates with Cr3+ passivation film or Cr-free passivation film was much smaller than that with anti-rust oil film. This work provides a theoretical support for the application and popularization of Zn-Al-Mg coating materials in the home appliance board market.
KEY WORDS: Cr-free passivation; Cr3+ passivation; Zn-Al-Mg coating; corrosion resistance
热浸镀锌是一种有效的钢铁表面防腐方法，既可以对腐蚀介质起到物理阻隔作用，又可以作为阳极对钢基体提供电化学保护[1-2]。

从20世纪80年代末开始，研究者们发现在纯锌镀层中添加少量合金元素如镁、铝等，可以进一步提高镀层的耐蚀性[3-5]。

近年来，锌铝镁合金镀层因具有性能优异、工艺简单、使用寿命长等诸多优点[6]，在汽车、家电、建材、交通等领域得到了广泛的应用[7-10]。

当作为家电板使用时，对于不同用途的锌铝镁家电板，其表面处理工艺也有所不同[11]。

当作为外观可视件时，一般对其进行涂装处理；当作为非可视件时，通常实行免涂装处理。

由于锌基镀层钢板腐蚀后会产生白锈，影响美观及家电使用寿命，因此在出厂前需对其进行涂油或者钝化等表面后处理。

铬酸盐钝化是市场上应用最广泛的钝化方法，但是由于六价铬具有很高的毒性甚至对人体具有致癌性，且对环境具有严重的污染性，目前已经被多个国家禁止使用[12-13]。

因此，开发价格低廉、绿色环保、性能优异的钝化工艺具有非常重要的意义。

目前替代铬酸盐钝化的方式有2种：一种是三价铬钝化，主要包含主成膜物质（三价铬盐）以及辅助成膜物质（氧化剂、络合剂、成膜促进剂、封闭剂）等，其钝化机制与六价铬类似，但其毒性较低，只有六价铬的1%，是目前替代六价铬钝化的常用工艺，但是在使用过程中三价铬会被氧化，最终形成六价铬，仍然存在严重的铬废水污染问题[14]；另一种是无铬钝化，主要包含主成膜物质、缓蚀剂、成膜促进剂、稳定剂、pH调节剂等。

目前对无铬钝化的研究主要有以钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、硅酸盐钝化以及稀土酸盐钝化为代表的无机无铬钝化[15-17]，以硅烷、单宁酸以及植酸为代表的有机无铬钝化[18-20]，同时还有通过在有机体系中添加无机成分的有机-无机复合无铬钝化等策略[21]。

其中有机硅烷因为具有安全无毒、易合成、成本低、与锌基镀层结合力较好等优点，近年来也成为替代铬酸盐钝化的研究热点之一[22]。

本文通过对比涂油无钝化、三价铬钝化以及硅烷体系无铬钝化3种处理方式下锌铝镁（ZM）板的表面微观形貌以及膜层成分，分析了不同表面处理方式
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钝化机制，并结合家电板的实际使用条件，考察了不同钝化膜层耐蚀性，明晰了钝化性能区别的本质原因，以期为锌铝镁镀层钢板在家电板市场的推广应用提供理论支撑。

1 试验
1.1 样品制备
实验中所采用的钢板为某钢厂生产的厚度为1 mm 的锌铝镁镀层钢板，其中Zn的质量分数为94%~98%，Al的质量分数为1%~3%，Mg的质量分数为1%~3%。

双面镀层质量为80 g/m2。

3种不同表面处理方式分别为涂油、三价铬钝化以及无铬钝化。

产线钝化工艺参数如表1所示。

1.2 性能测试及组织观察
1）采用日立公司S3400N型钨灯丝扫描电子显微镜（SEM）对涂油、三价铬钝化以及无铬钝化后的钢板表面微观形貌进行观察。

采用布鲁克GT-I型白光干涉仪对3种样品的表面形貌进行表征。

表1 产线钝化工艺参数
Tab.1 Passivation process parameters of production line
Plate speed/(mm·min−1) Coating mode Curing method Heating temperature/℃Heating time/s 100 Roller coat Hot air drying 170 10
2）采用德国布鲁克公司的Bruker D8 advance型X射线衍射仪（XRD）对3种样品进行初始物相及不同阶段的腐蚀产物分析。

采用EPMA-17020型电子探针（EPMA）对不同样品的表面元素分布进行表征。

采用GDS850A型辉光光谱仪（GDS）对涂油、三价铬钝化以及无铬钝化后的样品元素随深度分布的情况进行测试。

采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS）对3种样品的表面成分以及化学状态进行分析。

通过PerkinElme公司的Spectrum 100型傅里叶变换近红外光谱仪（FTIR）表征涂油、三价铬钝化以及无铬钝化后的钢板表面膜层的官能团及键合方式。

3）通过点滴实验对不同表面处理钢板的耐蚀性进行评估，实验所用溶液为质量分数5%的CuSO4溶液，每组钢板分别滴定3处，记录液滴由蓝色变为黑色所用时间，并取平均值。

4）对样品进行封边处理，分别进行平板试样以及划叉试样的中性盐雾试验。

中性盐雾试验参照GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验》在Q-FOG 盐雾箱中进行。

参数设置如下：人造气氛为质量分数5%的NaCl溶液，连续喷雾，环境温度为（35±2）℃，盐雾沉降量为1.5~2.0 mL/h。

5）对涂油、三价铬钝化以及无铬钝化后的钢板试样进行电化学性能测试。

所用测试仪器为上海辰华公司的CHI760E型电化学工作站，将待测样品裁剪为10 mm×10 mm，并作为工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，将Pt电极作为组装三电极测试体系，在3.5%（质量分数）NaCl电解液中进行电化学测试。

在室温条件下，以0.5 mV/s的扫描速率测试3个样品的动电位极化曲线。

使用Tafel外推法获得样品的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。

对经过不同表面处理的试样在频率为100 kHz~0.01 Hz、振幅为±10 mV条件下进行电化学交流阻抗测试。

2 结果与分析
2.1 不同表面处理ZM板形貌分析
通过白光干涉仪对ZM原板以及涂油、三价铬钝化和无铬钝化处理的ZM板进行三维形貌还原，结果如图1所示。

可以看出，ZM原板表面存在凹凸不平的光整坑，经涂油后，其三维形貌无明显变化，证明表面油膜较薄，对ZM板表面形貌无较大影响，经过三价铬钝化处理的样品表面凹坑深度减小，表面粗糙度降低。

无铬钝化样品的表面粗糙度进一步降低，凹坑棱角轮廓变得模糊、平滑，证明其钝化膜厚度大于三价铬钝化膜厚度，因而可以更好地消除ZM板表面原有的轻微划伤等缺陷，起到改善镀层表面质量的作用。

为了进一步观察不同表面处理ZM板的微观形貌，采用SEM对样品进行观察，结果如图2所示。

图2a和图2e为ZM原板表面SEM图，可以看到，其表面存在明显光整坑，同时镀层包含富锌相以及共晶相组织。

涂油处理的ZM板表面的光整坑清晰可见，在高倍SEM下，仍可以清楚看到ZM板的富锌相以及共晶相组织。

经过三价铬以及无铬钝化后，可以明显看到ZM板表面存在一层薄膜状物质，且光整坑内颜色发暗，富锌相及共晶相组织在坑内区域不能被明显观察到，说明光整坑内钝化膜厚度明显大于未光整区域的，钝化液在涂覆过程中更容易在凹坑部位存积。

表面钝化膜的存在可以形成天然物理屏障，有效隔绝腐蚀因子的侵入，进而提升ZM板的耐蚀性。

2.2 不同表面处理膜成分分析
为了分析不同表面处理膜层的结构成分差异，首先对试样进行XRD测试分析，结果如图3所示。

可以看出，谱图中主要峰位为镀层及基体的特征峰，值
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表 面 技 术 2023年9月
图1 不同表面处理锌铝镁钢板表面三维形貌图
Fig.1 Three-dimensional surface morphologies of ZM steel plates under different treatments:
a) untreated; b) oiling treatment; c) Cr 3+ passivation; d) Cr-free passivation
图2 不同表面处理锌铝镁钢板表面SEM 图
Fig.2 SEM images of ZM steel plates under different surface treatments: a, e) untreated;
b, f) oiling treatment; c, g) Cr 3+ passivation; d, h) Cr-free passivation
图3 涂油、三价铬钝化以及无铬钝化
处理锌铝镁钢板XRD 谱图。

Fig.3 XRD patterns of ZM steel plates under oiling treatment, Cr 3+ passivation and Cr-free passivation 得注意的是，与涂油样品相比，无铬钝化以及三价铬钝化样品在21°位置存在明显尖峰（蓝色阴影处），同时在Zn （002）特征峰左侧35.5°处出现小峰（黄色阴影处），对应含硅有机物及硅氧化物特征峰，证明无铬钝化以及三价铬样品中含有硅烷成膜物质或其他硅类助剂。

成膜后氧化硅填充在钝化膜中作为封孔剂，可以提高膜层致密性，进而提升钝化膜耐蚀性。

为进一步了解不同表面处理膜表面元素分布以及膜层厚度信息，分别对样品进行EPMA 及GDS 分析，结果如图4和图5所示。

从EPMA 结果可以看出，光整坑存在储液现象，坑内成膜元素含量明显高于坑外的，证明坑内钝化膜厚度更大。

涂油样品表面
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图4 不同表面处理锌铝镁钢板EPMA图
Fig.4 EPMA results of ZM steel plates under different surface treatments: a) oiling treatment; b) Cr3+ passivation; c) Cr-free passivation
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表 面 技 术 2023年9月
图5 不同表面处理锌铝镁钢板GDS 曲线
Fig.5 GDS plots of ZM steel plates under different surface treatments:
a) oiling treatment; b) Cr 3+ passivation; c) Cr-free passivation
以Zn 元素及O 元素为主，光整坑内少量防锈油残余了C 元素。

三价铬钝化样品的坑内钝化液特征元素C 、Si 、Cr 含量明显高于坑外的，在坑外钝化液较薄位置，Zn 、O 元素含量较高。

无铬钝化样品光整坑内外元素含量差异更为明显，坑内以C 、Si 元素为主，坑外以Zn 、O 元素为主。

由图5可知，经涂油处理的样品表面仅含有少量O 、C 元素，对应防锈油的烃类基础油及缓蚀剂等成分，油膜厚度约10 nm 。

三价铬钝化膜表面膜层的元素主要有Si 、O 、C 、P 、Cr ，P 元素可能来自于磷酸铬盐，作为成膜物质实现表面钝化，Si 元素可能来自于钝化膜中的含硅助剂，一方面提供物理阻隔作用，另一方面提高钝化膜与镀层之间的附着力，从GDS 曲线可以看出，该钝化膜厚度约为50 nm 。

无铬钝化膜层主要元素为Si 、O 、C ，P ，证明无铬钝化可能为有机硅烷钝化体系，同时含有无铬磷酸盐作为无机缓蚀剂，膜厚度约为3 μm 。

为了确定不同元素在表面处理膜中的存在形式，对不同样品进行XPS 测试，全谱结果如图6所示。

其中涂油处理锌铝镁板表面主要存在Zn 2p 、Al 2p 、Mg 1 s 、O 1s 及Ca 2p 特征峰，主要对应镀层以及微量油膜中缓蚀剂元素，证明油膜厚度较薄，特征元素含量较低。

三价铬钝化样品表面主要存在Zn 2p 、Cr 2p 、O 1s 、N 1s 、C 1s 及Si 2p 特征峰，其中Zn 2p 特征峰强度与涂油样品相比有了明显降低，证明三价铬钝化膜厚度大于油膜厚度。

除镀层元素外，Cr 2p 、O 1s 、N 1s 、C 1s 以及Si 2p 均为钝化膜元素特征峰。

无铬钝化样品中Zn 2p 特征峰强度进一步减弱，证明它具有最大膜厚值，与GDS 结果对应。

同时，在膜层中主要测出了C 1s 、N 1s 、O 1s 及Si 2p 特征峰。

图7a 为3个样品Si 2p 高分辨XPS 谱图，对其进行分峰拟合可知，无铬钝化以及三价铬钝化膜中Si 的结合主要以Si —O —Si （102.4 eV ）、Si —C （102.8 eV ）及Si —O —Zn （100.7 eV ）形式存在[23]，其中Si —O —Si 键的存在证明硅烷分子之间发生了缩合反应，Si —O —Zn 键证明钝化膜与镀层之间形成了
图6 涂油、三价铬钝化以及无铬钝化
处理锌铝镁钢板XPS 曲线。

Fig.6 XPS curves of ZM steel plates under oiling treatment,
Cr 3+ passivation and Cr-free passivation
化学键合，有助于提高钝化膜与镀层之间的结合力。

从图7b 的C 1s 高分辨XPS 谱图可以看出，无铬钝化膜中存在大量C —Si 键（284.5 eV ）及C —C/C —H 键（285.0 eV ），同时还有少量的C —O 键（286.2 eV ）及C —N 键（287.0 eV ），分别对应硅烷以及树脂中的有机骨架成分[23]。

三价铬钝化中C 的主要存在形式为C —Si 键及少量C —C/C —H 键，主要为硅烷碳链的成键形式，进一步证明三价铬钝化为有机-无机复合钝化体系。

涂油处理样品表面C 含量较低，且主要为C —C/C —H 键，对应油膜中烃类为主的基础油成分。

图7c 为O 1s 的高分辨XPS 谱图，由于无铬钝化膜层较厚，其表面O 存在533.0 eV 以及531.7 eV 的2个特征峰，分别对应硅烷以及树脂中的Si —O 键（包括Si —O —H 、Si —O —Si 、Si —O —Zn 键）和C —O 键[23]。

三价铬由于膜层较薄，除了表面Si —O 键以及C —O 键特征峰外，在531.2 eV 处还检测到Zn —O 以及Cr —O 键，这主要是镀层溶解以及钝化
液中Cr 3+在镀层表面沉积形成的氧化物特征峰。

涂油样品O 1s 的主要存在形式为C —O 。

对样品Cr 元素进行窄谱扫描，可以看到，仅三价铬钝化样品存在明
显特征峰，其Cr 2p 3/2在574.1 eV 、
576.1 eV 、577.3 eV 以及578.7 eV 处存在4种结合形式，分别为金属Cr 、
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邵蓉，等：锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析及耐蚀性研究 ·259·
图7 涂油、三价铬钝化以及无铬钝化处理锌铝镁钢板的a) Si 2p, b) C 1s, c) O 1s, d) Cr 2p 3/2 XPS 曲线
Fig.7 XPS curves of a) Si 2p, b) C 1s, c) O 1s, d) Cr 2p 3/2 for ZM steel plates under oiling treatment,
Cr 3+ passivation and Cr-free passivation
Cr 2O 3、Cr(OH)3以及CrO 3[24]。

其中，Cr 2O 3以及Cr(OH)3为主要存在形式，即Cr 元素以三价为主。

图8为经过不同表面处理ZM 板的FTIR 图。

可以看出，涂油样品除少量残余CO 2特征峰外，无其他明显吸收峰，对于无铬钝化以及三价铬钝化样品，在2 931 cm −1和2 878 cm −1处存在明显的C —H 伸缩振
动峰，分别对应—CH 2以及—CH 3特征峰，
1 728 cm −1处峰为C==O 羰基的伸缩振动峰，1 466 cm −1处存在—CH 2弯曲振动峰[23]。

1 260 cm −1处为Si —O —Si 振动峰，证明钝化液中硅醇Si —OH 发生了缩合反应，同时在波数1 100~1000 cm −1处存在宽化的Si —O 强
吸收带，为Si —O —Si 与Si —O —Zn 振动峰[23]，
证明钝化膜与镀层之间形成了强的相互作用，增强了膜层结合力，可有效提高耐蚀性。

并且在910 cm −1处也存在Si —O 伸缩振动的宽吸收峰。

与三价铬钝化样品相比，无铬钝化的样品在1 649 cm −1以及1 560 cm −1处的2个特征峰明显强于三价铬钝化的，分别对应—NH 2面内弯曲振动峰以及自由伸缩振动峰，证明无铬钝化
图8 不同表面处理锌铝镁钢板的FTIR 曲线
Fig.8 FTIR curves of ZM plates under
different surface treatments 液中氨基含量高于三价铬钝化液中的。

结合上述分析可知，ZM 镀层钢板表面防锈油膜主要由烃类基础油及少量含钙盐缓剂组成，其防锈机理主要为依靠防锈剂的极性端在镀层表面的物理吸附形成单分子或多分子吸附层来阻止镀层表面与氧气及水分的接触，油膜较薄。

三价铬钝化膜主要由磷酸铬及含硅有机助剂组成，其钝化机理主要是通过表层金属Zn 溶解形成Zn 2+，进而与溶液中的Cr 3+与Zn 2+及OH −等反应，形成以Cr 2O 3、Cr(OH)3及ZnO 为主的致密不溶性氧化物膜层沉淀在镀层表面，钝化膜表面有少量有机硅类助剂作为封闭剂对腐蚀因子形成物理阻隔，进而提高耐蚀性。

无铬钝化膜中主要包含有氨基硅烷及水性树脂作为主体的成膜物质，在成膜过程中，硅烷之间的缩聚反应以及硅烷与树脂之间的交联反应在镀层表面形成了三维网络互穿结构，同时通过无机缓蚀剂的添加形成了致密膜层，赋予钝化膜自愈合特性。

无铬钝化膜一方面作为物理阻隔膜层，阻止了空气及水分的侵入，另一方面硅烷树脂与镀层表面形成了强化学键合，提高了膜层附着力，进而有效提升了镀层防腐能力。

2.3 CuSO 4点滴实验
为了对比不同表面处理钢板的耐蚀性，首先在镀层表面进行CuSO 4点滴实验，表1为不同表面处理的ZM 镀层钢板表面滴定CuSO 4溶液后，液滴由蓝变黑的时间。

可以看出，液滴在与表面涂油样品接触 1 s 后便出现了发黑现象，证明油膜对溶液的阻挡作用较弱，CuSO 4快速迁移到镀层表面与Zn 反应。

对于钝化样品，由于表面致密钝化膜的存在，有效延缓了CuSO 4液滴与Zn 镀层的接触时间。

其中，由于无铬钝化样品的膜层更厚，因此液滴变黑时间更长。

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表 面 技 术 2023年9月
图9 ZM 板不同表面化学处理膜示意图
Fig.9 Schematic diagrams of ZM steel plates with different films: a) anti-rust oil film;
b) Cr 3+ passivation film; c) Cr-free passivation film
表2 不同表面处理ZM 镀层
钢板液滴变黑时间
Tab.2 Droplet blackening time of ZM coated steel plate
under different surface treatments
s
Oiling Cr 3+ passivation Cr-free passivation
1 38 90
2.4 电化学测试
图10a 为经过涂油、三价铬钝化以及无铬钝化处理后，锌铝镁钢板的Tafel 极化曲线，其自腐蚀电位以及自腐蚀电流结果如表2所示，可以看出，与涂油
样品相比，三价铬钝化以及无铬钝化锌铝镁钢板具有
更小的自腐蚀电流密度，说其腐蚀倾向均小于涂油处
第52卷第9期邵蓉，等：锌铝镁镀层不同表面处理体系成分分析及耐蚀性研究·261·
理锌铝镁板的。

这主要是由于表面钝化膜的存在阻碍了电解质离子向镀层表面迁移，降低了腐蚀反应速率。

图10b为不同表面处理的锌铝镁钢板在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的交流阻抗曲线，阻抗值的大小同样可以反映电解质离子在钝化膜中的扩散难易程度，阻抗越大，电解质扩散阻力越大，从而延缓腐蚀反应进行的能力越强，耐蚀性越好。

采用五元件电路图对其进行拟合，等效电路如图11所示，拟合结果如表3所示，可以看出，与涂油锌铝镁钢板相比，无铬钝化以及三价铬钝锌铝镁板的阻抗模值均有明显提高，其中三价铬钝化样品具有最高阻抗模值（8 423 Ω/cm2），证明三价铬钝化膜可以更好地抑制电解质的扩散，这主要与其成膜机制有关，无机含铬
图10 不同表面处理ZM钢板的动电位极化曲线
（a）和交流阻抗曲线（b）
Fig.10 (a) Potential dynamic polarization curves and
(b) AC impedance curves of ZM plates under
different surface treatments
图11 等效电路图
Fig.11 Equivalent circuit diagram
表3 不同表面处理样品拟合结果
Tab.3 Fitting results of samples under
different surface treatments
Surface treatment E corr
(vs.SCE)/
V
I corr/
(µA·cm−2)
R ct/
(Ω·cm−2) Oiling −0.99 7.4 432 Cr3+ passivation −0.94 0.67 8423 Cr-free passivation−1.05 1.1 5673 氧化物钝化膜通过与镀层之间的溶解再沉积成膜，因
而具有更加致密的膜层结构。

2.5 中性盐雾试验
为了更加客观地评价不同表面处理膜的耐蚀性，
分别对平面试样及划叉试样进行中性盐雾腐蚀对比
试验，结果分别如图12和图13所示。

从平面试样的
中性盐雾试验结果可以看出，经过168 h后，涂油样
品表面已经基本全部被白锈覆盖，无铬钝化样品表面
也出现了明显白锈，而三价铬钝化样品由于具有更加
致密的钝化膜层，在360 h后，试样表面仅出现轻微
白锈。

在中性盐雾535 h后，涂油样品表面开始出现
红锈，750 h后红锈面积达30%，三价铬样品仅出现
局部点蚀白锈，对于平面耐蚀性，三价铬钝化>无铬
钝化>涂油。

对于划叉样品（见图13），在腐蚀初期，在试
样划叉部位均出现了少量的白锈，随着腐蚀时间的延长，涂油试样划叉处白锈增多得不明显，锈蚀主要发
生在平面位置，535 h后平面出现红锈，750 h后红锈
面积达50%。

随着腐蚀时间的延长，三价铬钝化样品
划叉处的白锈明显增多，535 h后，划叉部位出现串
珠状不均匀腐蚀。

而无铬钝化样品划叉部位的白锈并
未出现明显增加，经过360 h腐蚀后，在划叉和平面
位置出现少量的点蚀现象，证明该钝化膜在遭到破坏
后具有自修复功能，这主要来自于膜层中有机聚合物的
可逆成键，因此，划伤部位的腐蚀速率明显降低。

从以
上结果可以看出，对于划叉处耐蚀性，无铬钝化>三价
铬钝化>涂油。

这主要是由于在盐雾环境中，三价铬
钝化膜的物理屏蔽作用阻隔了水、氧气、盐分等腐蚀
介质的侵入。

与无铬钝化膜相比，其膜层更加致密，
因此具有较好的平面耐蚀性。

无铬钝化膜中除了硅烷
-树脂为主成膜物质外，无铬盐类如磷酸盐等缓蚀剂
的添加，会在钝化膜被破坏时重新溶解迁移到膜层破
坏处，与破坏处的基材发生氧化还原反应，从而形成
新的氧化膜完成自修复，因此无铬钝化具有较优异的
划叉耐蚀性。

为进一步进行不同腐蚀阶段的腐蚀产物分析，分
别对经过不同中性盐雾腐蚀后的涂油处理、三价铬钝
化以及无铬钝化样品进行XRD测试，结果如图14
所示。

可以看出，涂油样品在经过168 h中性盐雾后，
出现了明显的Zn5(OH)8Cl2·H2O特征峰，且随腐蚀时。