无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景

无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景
Tadashi Takenaka，Hajime Nagata
Faculty of Science and Technology，Tokyo University of Science，Yamazaki 2641，Nada，
Chiba-ken 278-8510，Japan
摘要：钙钛矿结构的陶瓷和铋层结构BLSF陶瓷因具有优良的绝缘性、铁电性和压电性，成为污染环境的含铅压电陶瓷的良好替代材料。

钙钛矿陶瓷广泛应用于高能换能器，具有较高的压电常数d33(>300pC/N)和高的居里温度Tc(>200℃)。

采用固相法制备的BaTiO3，即(1-x) BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3[BTBK-100x]陶瓷,Tc 随着x的增加而增加。

BTBK-20+MnCO30.1wt%陶瓷显示出高的Tc（~200℃），同时机电耦合系数k33=0.35。

固相法得到的a Bi0.5Na0.5)TiO3-b BaTiO3-c Bi0.5K0.5)TiO3[BNBK(100a/100b/100c)陶瓷,相对于BNBK(85.2/2.8/12)的d33和Tc 分别为191pC/N和301℃。

另一方面，BLSF陶瓷是优良的高温压电传感器和具有高机械品质因数Qm的陶瓷共振器，并且在低温下谐振频繁(Tc-f r)。

施主掺杂Bi4Ti3O12的陶瓷例如Bi4Ti3-x Nb x O12[BINT-x]和Bi4Ti3-x V x O12[BIVT-x]表现出高的Tc（~650℃）。

BINT-0.08陶瓷初始晶粒的k33值为0.39并在350℃时保持这一值。

基于固相体系的Bi3TiTaO9(BTT)Sr x-1Bi4-x Ti2-x Ta x O9[SBTT2(x)](1≤x≤2)在x=1.25的P型半导体中表现出高的Qm值(=13500)。

关键词：铁电性，压电性，钙钛矿，铋层结构铁电体
1. 前言
压电性是电子和机电材料表现出来的重要性质。

应用最广泛的压电材料是三元系的PbTiO3-PbZrO3(PZT)。

然而，近年来为了环境保护人们期望使用无铅材料。

例如，欧盟将在电子和电器设备(WEEE)方面执行立法草案,限制有毒物质(RoHS)的排放和控制生活交通工具(ELF)。

因此，无铅压电材料作为PZT陶瓷的替代材料吸引了广泛的注意力。

无铅压电材料，如压电单晶，有钙钛矿结构的铁电陶瓷，以及钨青铜和铋层结构铁电陶瓷(BLSF)已有报道。

然而，没有哪种材料显示出优于PZT体系的压电性能。

为了替代PZT体系，要求划分和发展各种应用领域的压电性能。

例如，钙钛矿陶瓷能够应用于高能态的调节器。

另一方面，铋层结构铁电陶瓷(BLSF)可应用于陶瓷过滤和谐振器的可选择材料。

本文将详细介绍钙钛矿铁电陶瓷和BLSF陶瓷的绝缘性、铁电性和压电性，这两种陶瓷是可优先选择并能减少对环境损害的无铅压电材料。

2.实验
陶瓷样品由传统固相反应烧结技术制备。

初始材料为纯度达99%以上氧化物或碳酸盐。

原料球磨后在600-850℃预烧1-2小时进行混合。

预烧后，压制成直径20mm厚10mm的圆片，于900-1350℃的空气中烧结2-4小时。

初始晶粒样品通过热腐蚀(HF)方法制备。

晶粒取向度F由Lotgering因子进行计算。

样品经抛光和热腐蚀后，其相结构通过CuKα以每分钟1°的扫描速度辐射进行X射线衍射分析。

最后，显微结构通过扫描电镜进行观察。

烧结过程中的质量损失由TG-DTA分光计进行分析。

由Ag-Pd加热粘贴制成的电极测试电性能,如绝缘性、铁电性和压电性。

介电常数(εr)和绝介电损耗(tanδ)通过自动LCR测试仪在1MHz下测量,这一系统在温度由绝对温度至900℃的范围内存在多频LCR(YHP4275A)。

在绝对温度下，电滞回线采用50Hz的Sawyer-Tower回路标准观察。

此温度下的电阻率可以通过高电阻计测得(YHP4329A和4339B)。

用于测量压电性能的样品在使用范围Ep=7-12V/mm温度Tp=RT-300℃下在硅油中加热7-10分钟。

压电性能通过基于IEEE标准的原则用谐振与反谐振的方法测量，采用阻抗分析仪(YHP4192A和4194A)。

（~33）型纵向振动是通过对4mm×2mm×2mm的矩形样品的测量完成的。

机电耦合系数由谐振和反谐振频率计算得出。

自由介电常数取决于样品电极1kHz时的电容。

弹性常数由频率常量和测量密度中计算。

最后，压电常数由机电耦合系数、自由介电常数和弹性常数以相应的比例关系计算得到。

3. 结果与讨论
3.1 钙钛矿结构铁电性
钙钛矿型铁电体如BaTiO3(BT),(Bi1/2Na1/2)TiO3和KnbO3都是人们熟悉的无铅压电材料。

这些陶瓷表现出大的压电常数，期望成为无铅压电材料中的调节器和高能换能器。

然而，它们也存在一些问题，如低居里温度，极化困难和相对密度较低等。

3.1.1 BaTiO3基陶瓷
BaTiO3(BIT)是最早发现的具有铁电性的钙钛矿结构。

这种陶瓷有相对高的机电耦合系数(k33),部分用于声纳。

然而，BIT的居里温度较低(Tc=120℃)。

因此，这类陶瓷的工作温度范围对于实际应用而言较为狭窄。

为了扩大工作温度范围，就需要使BaTiO3基体陶瓷的Tc增加，研究基于固相系统的(1-x)
BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3的绝缘性和压电性能。

有报道称(Bi0.5K0.5)TiO3(BKT)的Tc 为380℃。

0≤x≤1时BTBK陶瓷的X射线衍射图谱显示具有单相钙钛矿结构。

图1给出BTBK-100x陶瓷的介电常数和介电损耗。

在BTBK-100x中，Tc随着x的增加而线形增加，如图2所示。

BTBK-20显示出的Tc高于200℃。

然而，在BTBK-100x 中,绝对温度和居里温度下的介电常数εr都随着x的增大而增加。

图3给出BTBK陶瓷作为功能陶瓷添加Mn后的电阻率ρ。

x=0.1时ρ达到最大值。

图4给出阻抗频率与BTBK20+Mn(0.1wt%)的Z(数量绝对值Z,θ相)的关系。

表1总结概括了BTBK陶瓷的居里温度和压电性能。

BTBK20+MnCO3(0.1wt%)(Tc=233℃)的机电耦合系数和压电常数分别为0.35和59pC/N。

另一方面,BTBK5+Mn(0.1wt%)(Tc=174℃)的压电常数为117pC/N。

3.1.2 (Bi1/2Na1/2)TiO3基陶瓷
钛酸铋钠(Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT)陶瓷表现出大剩余极化的强铁电性，Pr=38μC/㎝2，居里温度Tc=320℃。

BNT陶瓷的压电性能数据显示在持续工作时有欠缺，因为这类陶瓷极化困难。

另一方面，BNT陶瓷需要高于1200℃的烧结温度来获得致密实体。

考虑到Bi离子在烧结过程中温度高于1200℃时发生蒸发，低电阻率导致极化处理的欠缺。

从温度曲线的测量中发现，温度超过1130℃时Bi离子的蒸发造成质量损耗。

所以，BNT陶瓷在1100℃时烧结。

对于这种陶瓷，在1100℃保温时间达到100小时将获得高达95%的密度。

这种陶瓷的k33和d33分别为0.47和91pC/N,这些值在上述条件下大部分是相同的。

鉴于这些情况，能够清晰说明BNT陶瓷做为无铅压电材料具有良好的压电性。

近年来的研究发现，固相法获得的BNT基陶瓷的极化更易进行。

特别地，有准同型相界(MPB)的BNT陶瓷被期望获得好的压电性。

BaTiO3和KBT，(Bi1/2K1/2)TiO3是人们熟悉的正方晶系的无铅压电材料。

二元体系，即(1-x)(Bi0.5K0.5)TiO3-x BaTiO3(BNBT-100x)和(1-y)(Bi0.5K0.5)TiO3-y(Bi0.5K0.5)TiO3 (BNKT-100y)已经由Takenaka et.al.和Sasaki et.al.报道。

对于BNBT-100x和BNKT-100y当x=0.06-0.07时存在准同型相界。

对于三元体系，(Bi1/2Na1/2)TiO3- BaTiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3(BNBK)的绝缘性和压电性的研究,集中在准同型相界处。

图5给出BNBK体系在准同型相界附近各相的关系。

在准同型相界区域，BNBT-6和BNKT-16的MPB在菱形晶系存在，BNBT-7和BNKT-20在正方晶系存在。

这一实验的组分制备可表示如下：a(BNBT-6)-(1-a)(BNBK-16)(BNBK1-a)
a(BNBT-7)-(1-a)(BNBK-20)(BNBK2-a)
对于每一系统,分别的,a=0,0.2,0.4,0.6,0.8和1
通过X射线衍射发现,在菱方晶系和正方晶系中MPB存在于BNBK1和
BNBK2系统之间。

BNBK1和BNBK2系统的居里温度近似为常量300℃。

图6给出BNBK1和BNBK2陶瓷随组分变化而变化的压电常数。

所有的BNBK2的压电常数值都比BNBK1的要大。

在BNBK2-0.4,显示出压电常数的最大值191pC/N。

在准同型相界区域周围获得压电常数有最大值。

据称0.852BNT-0.12BKT-0.028BT(BNBK2-0.4)是具有相对大的压电常数(191pC/N)和应用于高居里温度(301℃)的无铅调节器的可选择材料之一。

3.1.3 KNbO3基陶瓷
铌酸钾KnbO3(KN)在室温下具有斜方晶系，在-10,225和425℃时发生相变，由菱方→斜方→正方→立方转变。

单个KN晶体具有高的压电活性。

然而，通过普通加热而获得致密KN基陶瓷却是困难的。

为获得致密KN基陶瓷，研究热锻法(HP)和掺杂添加剂的液态烧结方法。

目前，已经能够获得致密KN基陶瓷，然而，由于极化困难使得压电性较难获得。

另一方面，铌酸钾钠的电性能，KNbO3-NaNbO3体系，已经由Egerton和他的同事们报道了。

他们对于这一体系的陶瓷的研究揭示了相对低的介电常数和高的机电耦合系数在组分范围较宽时能够获得。

然而，他们认识到获得期望中陶瓷结构是困难的，因为这些材料在空气中烧结需要长时间保温来获得足够的致密化。

Tashiro et.al.称(K0.47Pb0.03Na0.5) NbO3陶瓷在1170℃加热40小时将显示出高的密度，机电耦合系数kp=0.44和Qm=0.152。

这种陶瓷的谐振和反谐振特性在图7中反映。

3.2 铋层结构铁电体
铋层结构铁电体(BLSF)作为电子材料如绝缘、压电或是热电材料从应用的观点来看是很具有吸引力的,因为BLSF具有低的绝缘系数εs，高的居里温度Tc，在机电耦合系数上有大的各向异性。

因此，BLSF陶瓷是无铅压电应用物的优先可选择材料，这些应用物可以是具有高居里温度的压电传感器、过滤器、共鸣器或热电传感器。

3.2.1 Bi4Ti3O12体系
Bi4Ti3O12是典型的人们熟悉的BLSF。

考虑到各向异性,Cummins和Cross称BIT单晶a和c轴周围的自发极化为50和4μC/c㎡。

因此,可以认为BIT单晶有良好的压电性。

然而，测量BIT单晶的压电性是困难的，因为制备的BIT单晶的形状通常是很薄的薄片。

另外，BIT陶瓷完全可靠的压电性还未见报道，因为在某些方面还存在问题，如电阻率较低和矫顽场较大。

为解决这些问题，向BIT
陶瓷中添加Nb5+和V5+以获得较高电阻率。

本文研究Bi4Ti3-x Nb x O12[BITN-x]和Bi4Ti3-x V x O12[BITV-x]陶瓷的绝缘性、铁电性和压电性。

更进一步，讨论了通过热铸方法制备的BITN和BITV织构陶瓷在它们压电性上的晶向影响。

BITN和BITV陶瓷的X射线衍射图谱反映了层数m=3时的铋层结构。

Nb2O5和V2O5的在x≦0.12时的衍射峰并没有观察到。

与理论密度相比，BITN和BITV 陶瓷都具有高的相对密度，高于95%。

图8给出了不同Nb5+和V5+浓度下的居里温度。

BIT陶瓷(x=0)的Tc为683℃,并随着Nb5+和V5+的浓度增加而变低。

因此，可以认为Nb5+和V5+占据了钙钛矿晶胞在铋层结构中的B位置。

然而，与BITN陶瓷相比，BITV的Tc随着V5+浓度的增加趋向饱和。

因此，可以认为V5+难以替换Ti4+。

过量的V5+存在于晶界并且随V5+增加呈三倍增长。

这一根据是通过比较Ti、Nb和V的离子半径而得出的。

Ti4+、Nb5+和V5+离子的半径分别为0.605,0.64和0.54埃。

可以认为，V 离子的半径对于替换钙钛矿结构在铋层结构中的B位置而言太小。

BIT(x=0)的电阻率约为1010-1011Ω㎝,同时,BITN和BITV陶瓷的电阻率为1013-1014Ω㎝。

添加一些原料物质导致电阻率加强。

适宜的中性电荷可以在BITN-0.08和BITV-0.01的每一组分中观察到。

图9反映了随添加的Nb5+和V5+的浓度(x)不同，机电耦合系数k33的变化情况。

在组分x=0.08时BINT的k33达到饱和值(0.200,而BITV-0.02的k33为0.25，这一值对随机方向的BLSF陶瓷而言相对较高。

图10给出BITN-0.08和BITV-0.04陶瓷在垂直平面(光滑)的HF和OF陶瓷的X射线衍射图谱。

能够很清晰看到HF陶瓷的晶粒在沿着c轴的方向上生长，因为HF样品在(00l)面上的强度很高。

相对的，BITN-0.08和BITV-0.04陶瓷的晶向指数F分别为0.91和0.75。

图11给出了BITN-0.08和BITV-0.04陶瓷随频率变化的阻抗Z。

k33的值对于BITN-0.08和BITV-0.04陶瓷分别增加到0.39和0.38。

这些值是无织构(OF)类别的两倍并高于理论值(k33=0.27)。

在这项研究中，没有得到BIT陶瓷的k33饱和值，因为在极化过程中有电子被破坏。

图12给出了热腐蚀后的BITN-0.08和BITV-0.04陶瓷晶向指数F和k33的关系。

采用k33样品的的X射线衍射图谱可以获得精确的晶粒取向度，即XRD直接作用在k33样品上，体现在图13。

从测量中可以清晰地看出k33和晶粒取向度F 的关系。

随着F的增加k33呈线形增加。

从这一点，晶粒取向度F=1的样品的k33值可以通过外推法得到约为0.42。

图14反映了随温度变化而变化的k33和阻抗的峰值与低值的比率P/D，它们是从BITN-0.08和BITV-0.04陶瓷的谐振和反谐振曲线中获得的。

从绝对温度RT 到650℃k33的值保持高于0.35。

然而，当温度高于350℃时，P/D的值迅速下降。

换言之，P/D值高于1000的剧烈的共振和反共振峰值保持直到350℃。

可以明确地知道，HF BITN-0.08陶瓷的压电性能从绝对温度RT到350℃保持在较高水平。

对于无铅高温压电材料，基体组元固溶BIT的陶瓷是可以优先选择的对象。

3.2.2 Bi3TiTaO9体系
在一些早期的报道中，已获得高机械品质因数的BLSF陶瓷。

例如，Nanao et al.和Shibata et al.称，固相反应得到的t型Bi3TiNbO9-BaBi2Nb2O9的Qm为9000，相对的，固相反应获得的p型SrBi2Ta2O9-CaBi2Ti2O9的Qm为11000。

这些特征在系统的底部元件中，Bi3TiNbO9和CaBi2Ti2O9都显示出超过800℃的居里温度Tc。

这些数据显示高的Qm能够通过有高Tc的BLSF来获得。

基于这种假设，研究有较高居里温度的Bi3TiTaO9(BTT)(m=2)基固相处理系统的绝缘性,铁电性和压电性。

三种陶瓷体系选择如下
●Bi3TiTaO9(BTT)-SrBi2Ta2O9-(SBTa)系统
Srx-1Bi4-xTi2-xTa x O9[SBTT2(x)](1≤x≤2)
●掺杂La3+或Nd5+的Bi3TiTaO9(BTT)系统
Bi3-x La x TiTa2O9[BLTT2(x)] (0≤x≤1)
Bi3-x Nd x TiTa2O9[BNTT2(x)] (0≤x≤1)
有关SBTT2系统,SBTa陶瓷的居里温度为280℃，相对于SBTT2(1.375)在极化条件Ep=7-10kV/mm，Tp=250℃，t p=7min，随着固溶BTT量的增加而升高，并高于900℃。

Qm和kp分别增大到最大值9000和0.12。

另外，极化后SBTT2(1.25)的Tp=300℃表明在p型中Qm的最大值为13500。

在普通压电陶瓷中这些值是相当高的。

图15反映了p型（~33）和（~15）振动模式下的SBTT2(1.25)陶瓷频率独立时的阻抗Z。

采用相同的极化条件，（~33）和（~15）型SBTT2的Qm 分别为8800和6000。

SBTT2(1.25)的谐振频率(TC-f r)的温度系数是-82ppm/℃对于(~33)型,而对于(~15)型为-97ppm/℃。

BLTT2(0.25)和BLTT2(0.5)陶瓷都表现出相当高的Qm值,在(~33)型中是11000,结果在表2中进行了总结。

4.结论
本文归纳了做为无铅压电材料钙钛矿铁电和铋层片结构BLSF陶瓷的绝缘性、铁电性和压电性，用以减少环境的损害。

钙钛矿型陶瓷适用于调节器和要求有大的压电常数d33(>300pC/N)，高的居里温度Tc(>200℃)的高能应用领域。

而BLSF陶瓷是作为高温和高机械品量因数Qm的陶瓷谐振器的压电传感器的优良的可选材料，并具有低的温度系数的谐振频率(TC-f r)。

为了替代PZT体系，按照每种应用领域的对压电性能要求,协调每种无铅材料的性能是很有必要的。