3,4-二硝基呋咱的合成

3,4-二硝基呋咱的合成
葛忠学;王锡杰;姜俊;王伯周;付霞云
【摘要】以乙二醛为起始原料,常压法制备3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%.采用"一步法"氧化工艺,以50%H2O2为氧化剂,H2SO4起始浓度56.9%,于35℃反应3.5 h,由DAF合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),收率62.5%,纯度
99.8%.DNF的结构经13C NMR,IR,MS和元素分析表征.讨论了DAF氧化成DNF 的反应历程.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2008(016)003
【总页数】4页(P260-263)
【关键词】二氨基呋咱;二硝基呋咱;氧化;合成
【作者】葛忠学;王锡杰;姜俊;王伯周;付霞云
【作者单位】西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065;西安近代化学研究所,陕西西安,710065
【正文语种】中文
【中图分类】O626.27
3,4-二硝基呋咱(DNF)是俄罗斯于1994年首次成功合成的高能量密度化合物[1]，密度1.62 g·cm-3，理论爆速9 500 m·s-1, m.p.-15 ℃, b.p.168 ℃。

在实际应用
中DNF是一种重要的构建高能量密度化合物的活性单元，可合成一大批性能优异的呋咱醚[2]，羟基呋咱[3],氯基呋咱[4]等，这些化合物可与四嗪类、唑类、苦基类等基团反应，合成大量含能化合物，如性能可与目前性能最好的高能炸药CL-20相比拟的3,6-双(4-硝基呋咱基-3-氧)氧化四嗪[2]。

由于呋咱基是与二硝基苯基吸电子性相似的强吸电子基团[1]，因此呋咱环上的氨基不能通过直接硝化、重氮化等反应生成硝基，只能采用强氧化剂进行氧化，这是合成DNF的关键步骤。

合成DNF的方法有三种：(1) H2O2氧化法[1]; (2) N2O5氧化法[5]; (3) HNO3氧化法[6]。

方法(1)收率高，反应时间短，是合成DNF最有潜力的路线。

但文献[1]只是在呋咱类化合物综述中报道过DNF，没有具体的合成方法。

氧化体系是影响合成DNF的最为关键的因素，如果选择不适合就会产生许多副产物，给DNF分离提纯带来很大困难。

另外文献[1]大多使用高于90%H2O2作主氧化剂，反应过程存在一定的安全隐患。

Scheme 1
本文以乙二醛为起始原料，常压法合成3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%。

采用“一步法”氧化工艺，以50%H2O2为氧化剂，H2SO4与
Na2WO4或(NH4)2S2O8为助氧化剂，将DAF氧化为DNF(Scheme 1),收率62.5%，纯度99.8%。

DNF的结构经13C NMR， IR， MS和元素分析表征。

讨论了DAF氧化成DNF的反应历程。

1 实验部分
1．1 仪器与试剂
瑞士BRUKER公司AV 500型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);美国热电尼高力公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);美国HP公
司5989型质谱分析仪;德国Exementar公司VARI-EL-3型元素分析仪;岛津LC-2010型高效液相色谱仪;岛津DSC-60型差示扫描光谱仪(0.1 ℃·min-1)。

50%H2O2,工业品；98%硫酸,(NH4)2S2O8和NaWO4·2H2O均为分析纯；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成
(1) DAF的合成
在四口圆底瓶中加入40%乙二醛11.5 mL(100 mmol),羟氨盐酸盐45.0 g(600 mmol),尿素35.0 g和水50 mL,搅拌使其全部溶解后滴加NaOH 28.0 g的水(80 mL)溶液,滴毕，于104 ℃反应2 h。

改回流装置为蒸馏装置蒸出NH4Cl水溶液
30 mL，再于120 ℃反应8 h。

自然冷却至室温，有淡黄色固体析出，过滤，滤饼用水洗两次，真空干燥得DAF粗品5.64 g，收率56.4%;用90 ℃水(50 mL)重结
晶得淡黄色针状晶体DAF 3.4 g, m.p.178 ℃～181 ℃(179 ℃～180 ℃[7]),纯度98.4%(HPLC，下同); IR ν: 3 435, 3 322(NH2), 1 646(C=N), 1 589 cm-1。

(2) DNF的合成
在反应瓶中加入50%H2O2 170 g(2.5 mol), 少量Na2WO4或(NH4)2S2O8,控制0 ℃左右搅拌下慢慢滴加H2SO4 200 g(2.0 mol)，滴毕，反应1 h；加入DAF 5 g(50 mmol),于35 ℃反应3.5 h。

倒入冷水中，用碳酸氢钠中和至pH 8，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并萃取液用水洗涤，硫酸镁干燥，脱溶得黄色液体DNF，收率62.5%,纯度99.8%, m.p.-15 ℃; 13C NMR δ: 153.9; IR ν: 1 576, 1 541, 1 452, 1 353, 1 139, 1 031, 842, 806 cm-1; MS m/z: 160(M+); Anal.calcd for
C2N4O5: C 15.00, N 35.00; found C 15.19, N 34.54; DSC: 182.6 ℃(吸热峰), 269.8 ℃(最大放热峰)。

2 结果与讨论
2．1 常压法合成DAF
在DAF常压法合成中，反应关键步骤是二氨基乙二肟的分子内脱水。

反应温度对DAF的收率影响很大(表1)。

反应过程中生成的水会降低回流温度，而反应初期如果水量不够，羟氨盐酸盐不能全溶，加热后分解放出大量NH3和HCl气体，在冷凝管中反应生成NH4Cl固体，堵塞冷凝管，影响正常反应。

作者采用两种方法解决这个问题：(1) 引入尿素提高回流温度，缩短反应时间； (2) 在反应过程中先蒸出部分NH4Cl水溶液，提高反应温度，有利于反应正向进行。

表 1 反应温度对合成DAF的影响*Table 1 Effect of reaction temperature on synthesizing DAF反应温度/℃104110115120收率/%43.547.251.656.4
*反应条件同1.2(1)
2．2 DAF氧化合成DNF
DAF氧化制备DNF，经历中间体3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)过程。

根据Novikova 等[8]的电离势理论，氨基呋咱的被氧化能力与非质子化分子的电离势(I0)成反比例关系为10.08 eV，由较为温和的氧化条件就能得到中间体ANF(m.p.122 ℃～124 ℃),而为11.20 eV，将其氧化成DNF需要更为强烈的氧化体系。

作者曾采用“两步法”合成DNF，以DAF计算总收率仅为26.1%。

下面重点讨论采用“一步法”氧化DAF制备DNF。

(1) 反应历程
通过对反应过程跟踪取样分析，发现在该氧化体系中，原料DAF消耗很快，反应进行30 min后基本上就检测不到DAF的存在。

产物组成与反应时间的关系见图1。

由图1可以看出，DAF可能首先转化为ANF 和二氨基氧化偶氮呋咱(DAAF),二者被进一步氧化生成DNF。

DAAF在氧化体系中既能转化成ANF又能转化成二硝基氧化偶氮呋咱(DNAF),由于反应过程中DAAF 的量始终大于ANF，因此DAAF通过DNAF转化成DNF可能是反应进行的主要途径。

在较弱的氧化体系中，我们在该反应过程中检测到DNAF的存在，而在本
文的典型操作条件下，反应过程中没有检测到DNAF，说明在强氧化条件下DNAF转化成DNF属动力学快速反应步骤。

据此我们推断反应历程如Scheme 2所示。

Time/min图 1 产物组成与反应时间的关系Figure 1 Relationship of products content and reaction time
Scheme 2
(2) 酸度对氧化反应的影响
反应体系酸度对氧化反应的影响见表2。

由表2可以看出，硫酸的起始浓度在某种程度上可以起到调配产物组成的作用较低时，只生成ANF和DNAF，随着的增加，ANF的收率增加，DNAF的收率有降低的趋势，为56.9%时，已经检测不到ANF 和DNAF，此时DNF的收率最高，达到增加至81.5%时，DNF的收率只有5.3%，主要产物为DNAF(IR ν: 1 572, 1 535, 1 446, 1 348, 1 178, 1 029, 914, 821
cm-1)。

因此，最佳为56.9%。

表对氧化反应的影响*Table 2 Effects of on oxidation reactionw0H2SO4/%收率%ANFDNAFDNF14.051.248.2018.252.544.3032.954.741.2039.857.640.405 6.90062.566.40041.681.523.805.3
*反应条件同1.2(2)
(3) 反应温度对氧化反应的影响
反应温度在20 ℃以下时，反应速度很慢，反应时间长，通常需要20 h以上。

随
着反应温度的提高，反应速率明显加快，当温度高于35 ℃时，极易造成喷料现象。

因此，反应温度应控制在35 ℃以下，反应时间小于3.5 h, DNF收率62.5%。

参考文献
[1] Tatyana S Novikova, Tat’yana M Mel’nikova. An effective method for oxidation of aminofurazans to nitrofurazazs[J].Mendeleeve communication,1994:138-140.
[2] Aleksei B Shevemetev, Elena V Mantseva. Hydroxyfurazans:Outlook to using[C].Proc 32th International Annual ICT-Conference,2001.
[3] Aleksei B Shevemetev, Natalya S. Aleksandrova.An efficient synthesis of hydroxyfurazans[J].Mendeleeve Communication,1998,:238-239.
[4] Aleksei B Shevemetev, Natalya S. Aleksandrova.Synthesis of chlorofurazans from nitrofurazans[J].Mendeleeve communication,2000:67-68.
[5] Aleksandr M Churakov, Sergei E Semenov. The oxidation of heterocyclic amines to nitro compounds using dinitrogen pentoxide[J].Mendeleeve communication,1995:102-103.
[6] A B Shevemetev. Destructive nitration of bis(3-nitrofurazan-4-
yl)disulfide[J].Russian Chemical Bullrtin,International
Edition,2004,53(3):722-723.
[7] 黄明. 3,4-二氨基呋咱的三种简便合成方法[J].含能材料,2006,14(2):114-115.
[8] Nivikova T S, Melnikova T M. An effective method for the oxidation of aminofurazans to nitrofurazans[J].Mendeleev Communication,1994,138-140.。