造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理

造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及
机理
摘要：热力学分析表明,SBC 对 TC 的吸附为自发且吸热的过程.p H 值影响TC 的存在形态及 SBC的表面带电情况,对吸附过程有较大影响.通过吸附等温线分解法定量描述了表面吸附作用及分配作用的贡献率,结合 FTIR 分析,表明 SBC 对 TC 的吸附可能是分配作用、静电作用、氢键作用、π-π EDA 作用及离子交换作用等共同作用的结果。

关键词：造纸污泥生物炭；四环素；热解温度；吸附特性；吸附机制
一、材料与方法
（一）试剂与仪器
TC(C22H24N2O8),购于上海源叶生物有限公司. HCl 和 Na OH,均为分析纯,分别购自白银良友化学试剂有限公司和天津大茂化学试剂厂,试验用水为去离子水. FA2004N 电子天平(上海精密科学仪器有限公司);KSW-12-11 马弗炉(上海跃进医疗器械厂); THZ-82A 型气浴恒温振荡器(江苏丹阳门石英玻璃厂);UV-1800 型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司);PB-10 型 p H 计(赛多利斯科学仪器有限公司);红外光谱仪(FTIR,Nexus 870,美国);全自动比表面积和孔隙度分析仪(ASAP2010,美国);元素分析仪(vario ELcube,德国).
（二）生物炭的制备及表征
造纸污泥取自甘肃省静宁县某造纸废水处理厂.污泥自然风干后磨碎,过 60 目筛,置于带盖石英坩埚,放进马弗炉中,于300, 500和700℃下限氧热解6h,待冷却至室温后,取出保存备用,制得的生物炭分别标记为 SBC300、SBC500 和
SBC700. SBC 灰分含量依据 GB/T17664-1999 测定；pH值的测定依据
GB/T12496.7-1999；等电点(pHpzc)采用酸碱电位滴定法测定;表面官能团采用红
外光谱仪分析;比表面积及孔径分布采用全自动比表面积和孔隙度分析仪测定;元素含量采用元素分析仪测定。

1.3吸附动力学试验准确称取 50mg SBC 于具塞离心管中,加入50m L 质量浓度为 20mg/L 的 TC 溶液,置于恒温气浴振荡器(25℃,150r/min)内振荡,于 0,5,10,20,30,60,90, 120,180,240min 内分别取样,经0.45μm 的滤膜过滤后,用紫外可见分光光度计于 356nm 处测定吸光度,依据标准曲线计算相应的 TC 浓度,检出限为0.35mg/L。

1.
吸附等温线试验
称取50mg SBC于离心管中,分别加入质量浓度为
10,20,40,60,80,100,120,140,180,200mg/L 的 TC 溶液 50m L,在振荡器内振荡4h 后取样,过膜测定吸光度.对所得实验结果分别采用 Langmuir、Freundlich以及 Temkin 等温吸附模型进行拟合。

二、结果与讨论
（一）生物炭理化性质
随着热解温度的升高,SBC 产率下降,灰分含量逐步升高,比表面积增大.造纸污泥含有大量的木质素,纤维素等,在高温条件下,这些有机物内部热解加剧,导致分子间、分子内化学键断裂,分解为CH4、CO2等逸出,有利于孔隙结构的生成,进而使得 SBC 的孔隙结构更加丰富,通常采用 H/C、O/C9 期张娟香等：造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理 3823 及(N+O)/C 表征生物炭的芳香性、亲水性和极性,H/C 越小,则芳香性越强;O/C 越小,则亲水性越差;(N+O)/C 越大,则极性越强.随着热解温度的升高,SBC 的芳香性增强,SBC500 的亲水性以及极性最强.同时,SBC 的 p H 值随热解温度的升高而增大,可能是因为高温条件制备的 SBC 的灰分中含有较多的无机物和碱性物质(如 Ca CO3、Ca SO4等).市政污泥主要由多种微生物形成的菌胶团与其吸附的有机物和无机物组成,卢欢亮等测定了 300~ 600℃的温度条件下制备的生物炭的比表面积,发现500℃时达到最大,为
21.44m2/g,显著低于同等温度条件下制备的 SBC.同时市政污泥较造纸污泥而言
重金属含量更高,虽然热解过程一定程度上可削减重金属的浸出浓度,但仍存在较
高的环境风险.因此,从吸附性能和环境安全的角度出发,造纸污泥生物炭更有应
用前景。

（二）吸附动力学
为进一步探究吸附控速步骤,采用颗粒内扩散方程对数据进行拟合.由图 1(b)可知,图形分为两部分,说明整个扩散过程分为两部分.第一部分为膜扩散过
程,kd1较大,表明边界扩散过程较快;第二阶段为内扩散阶段,kd2较小,说明内扩散过程为控速步骤.该模型认为,若直线通过坐标原点,则控制步骤为颗粒内扩散
过程;若不通过原点,则表示颗粒内扩散不是唯一的控制步骤,有其它过程控制反
应速率。

（三）吸附等温线
吸附等温线是一定温度条件下,吸附平衡时,吸附质在吸附剂以及溶液中的浓度之间关系的曲线.随着 TC 浓度的增加,SBC 的吸附量也相应增大,当浓度增大
到一定水平时,吸附量趋于稳定,说明适当提高 TC 的初始浓度能有效促进吸附.
由表3 可知,Langmuir 方程的相关系数 R2大于其它模型,说明 Langmuir 模型
能更合理地解释吸附过程,表明SBC 对 TC 的吸附为单分子层均匀吸
附.Freundlich方程的 KF与吸附剂的吸附容量相关,且取值越大,吸附性能越
好,KF值增大,说明 SBC 的吸附能力随热解温度的升高而升高,对应的吸附能力大小顺序为SBC700(63.8mg/g)>SBC500(50.6mg/ g)>SBC300(40.0mg/g).SBC 300 对TC 的吸附量明显高于米糠及麦麸生物炭的 3.90 及 3.54mg/g,说明SBC 可作为
良好的 TC 吸附材料。

三、结论
综上,SBC 对 TC 的吸附以化学吸附为主,包含多种吸附过程;颗粒内扩散模
型的拟合结果说明该吸附过程以内扩散过程为主,和表面吸附等共同控
制.Langmuir 等温吸附模型说明 SBC 对 TC 的吸附为单分子层均匀吸附;Temkin 方程的拟合结果表明,有强静电作用或者离子交换作用于吸附过程;RL的计算结果表明该吸附过程容易进行。

热力学结果表明,SBC 对 TC 的吸附过程吸热且自发.
吸附体系的p H 值影响 TC 的存在形态以及 SBC 的带电情况,在实验 p H 值范围内,SBC 与 TC 间的静电力以斥力为主。

四、参考文献
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