核磁共振波谱和质谱分析

驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要 条件。
UV 基态分子
IR
吸收一定能量 荧光，磷光
激发态 非驰豫过程
NMR： m=1/2
无线电波 驰豫
m=-1/2 非辐射过程
第十四章 质谱分析
Mass Spectrometry
第一节 质谱分析原理
Principles of Mass Spectrometry
zU 1 mv2 2
其中z为电荷数，U为加速电压，m为离子的质量，υ为离子 被加速后的运动速度。
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进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1. 气体扩散 2. 直接进样 3. 气相色谱
1. 电子轰击 2. 化学电离 3. 场致电离 4. 激光
1. 单聚焦 2. 双聚焦 3. 飞行时间 4. 四极杆
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(二）质谱仪的工作原理
1. 质谱仪分类：
1. 同位素质谱仪（测定同位素丰度）； 2. 无机质谱仪 （测定无机化合物）； 3. 有机质谱仪（测定有机化合物）。
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2. 质谱仪工作原理：
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按 质荷比进行分离的装置。离子电离后经电场加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关：
例：外磁场B0= 4.69T，1H 的共振频率为 :
2.0015 108 s1 200 .15MHz (1s1 1Hz )
放在外磁场 B0= 2.35T， =100MHz
（2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 放入一固定磁场中，共振频率的大小取决于核本 身磁矩的大小，大的核，发生共振所需的照射频 率也大；反之，则小。
正离子进入加速区所获动能与加速电压关系：
1 mv2 zU 2
2. 化学电离源：
电子轰击源对于分子稳定差的往往得不到M+峰， 而化学电离源可解决此类问题。
样品由探头毛细管处通过隔离进入离子源，反应 气体经压强控制进入反应室，样品经加热蒸发也 进入反应室，反应气体首先被电离成离子，然后 和样品分子通过离子——分子反应，产生样品离 子，加速进入分析器。
I=1 的原子核有三种取向，依次类推，如下图 所示：
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
与外磁场平行，能量较低，m= +1/2, E 1/2= -B0 与外磁场方向相反，能量较高， m= -1/2, E -1/2=B0
如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中 的核，且射频频率恰好满足下列关系时：
h =ΔE ΔE=2B0
（核磁共振条件式） 2B0
h
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能 态，这种现象叫做核磁共振现象。
（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩 为一定值，所以发生共振时，照射频率的大小取 决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为 使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则 减小。
自旋量子数I=1/2的原子核，核电荷呈球 形均匀分布于核表面，如: 1H1，13C6 ， 19F9 ， 31P15 ， 它 们 核 磁 共 振 现 象 较 简 单 ， 谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多 的是1H和13C核磁共振谱。
（二）核自旋
把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩 与磁场的相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同 的取向，共有2I + 1 个，各取向可用磁量子数m 表示 m = I，I-1，I-2，…… -I。每种取向各对应 一定能量状态，其大小为E= - B0m/I。 I=1/2 的氢核只有两种取向；
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
由式 E = -ZB0及图可知，1H核在磁场中，由 低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为：
△E = E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0
△E与核磁矩及外磁场强度成正比，B0越大， 能级分裂越大，△E越大。
三、核磁共振 nuclear magnetic resonance
例：13C和1H的共振频率分别为:
C 50.26MHz
H 200 .15MHz
四、核自旋能级分布和驰豫
(一)核自旋能级分布
1H核在磁场作用下，被分裂为m=+1/2和m=-1/2 两个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布 服从波尔兹曼分布定律。
N

1 2
E
e kT
h
= P ， — 磁旋比（magnetogyric ration）， 不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。 是磁性核的一个特征常数。
1H 核的 H = 2.68×108 T-1·S-1（特[斯拉]-1 ·秒-1）； 13C核的 C = 6.73×107 T-1·S-1
核的自旋角动量P是量子化的，与核的自旋量子数 I 的关系如下:
e kT
hB0
e 2kT
N

1 2
当B0 = 1.409 T，温度为300K时，高能态和低 能态的1H核数之比为：
N e 0.99999
1 2

6.631034 J s2.68108 T 1s11.409T 23.141.381023 J K 1300K
mv2 / R = B·z·v B— 磁场强度； Z—电荷；R—运动半径
v = B·z·R/m
将 v = B·z·R/m 代入 1/2·mv2 = z·U 得：
m B2R2 z 2U
R
2U B2

m z
质荷比是磁场强度，管道半径，加速电压的函数。
当R一定，U一定时，B从小→大调，则m/z由小→大， 正离子流依次通过狭缝。
实践证明，核自旋与核的质量数，质子数和 中子数有关。
质量数 为偶数
原子序数 为偶数
原子序数 为奇数
自旋量子 数为0
自旋量子 数为1,2,3
无自旋
12C6，2S16， 16O8
有自旋
14N7
质量数 为奇数
原子序数 为奇数或
偶数
自旋量子 数为1/2,
3/2, 5/2
有自旋
1H1，13C6 19F9，31P15
据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作 温度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值， 提高观察 NMR信号的灵敏度。
(二)核自旋驰豫
由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量是很 小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射 谱线的形式失去能量而返回到低能态（如发射光 谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射 原来所吸收的能量的过程称为驰豫（relaxation） 过程。
电子流轰击
M
-e
M.+ 离 解
分子离子
碎片离子
电场作用下
按质量大小排列 而成的图谱为质谱
根据质谱图提供的信息可以进行有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样 品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组 成分析等。
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二、质谱仪构造及原理
(一）质谱仪的构造
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同 m/z的离子来进行分离分析的。质谱仪须有进样 系统、电离系统、质量分析器和检测系统。为了 获得离子的良好分析，必须避免离子损失，因此 凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处 于真空状态。
第十三章 核磁共振波谱
Nuclear magnetic resonance
spectroscopy, NMR
第一节 核磁共振原理
Principles of nuclear magnetic resonance
一、概述
generalization 二、原子核的自旋
nuclear spin 三、核磁共振现象
P h I (I 1)
2
I 可以取0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3等值。
P h I (I 1)
2
代入式（ = P）
h 2
I (I 1)
当I = 0时，P = 0，原子核没有自旋现象，只有 I﹥0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
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nuclear magnetic resonance 四、饱和与弛豫
Saturation and relaxation
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一、概述 generalization
在磁场的激励下，一些具有磁性的原子核存在着 不同的能级，如果此时外加一个能量，使其恰等 于相邻2个能级之差，则该核就可能吸收能量（称 为共振吸收），从低能级跃迁到高能级。
N

1 2
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而 NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。
以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量 后，由低能态跃迁到高能态，产生核磁共振信 号。若高能态核不能通过有效途径释放能量回 到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间 后，N(-1/2) = N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共 振信号消失，这种现象为“饱和”。
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质量分析器
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间 分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回 旋共振分析器等。
在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下， 离子呈圆周运动。离子运动半径由磁场力和离心力所决 定。电荷在磁场中所受的力，只改变运动的方向，不改 变运动速度，相当于向心力。
自旋原子核 能级跃迁
吸收一定的能量，原子核能级发生跃迁，同时产 生核磁共振信号，得到核磁共振谱图。
利用核磁共振光谱图进行结构预测，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法，简称 NMR。
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收波谱。
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NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生 物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应 用。
吸收的能量数量级相当于射频率范围的电磁波， 因此，所谓核磁共振就是研究磁性原子核对射频 能的吸收。
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与紫外、红外光谱的比较
紫外-可见
红外
核磁共振
吸收 紫外可见光
红外光
无线电波
能量 200 ~ 780nm 780nm ~ 1000m 1 ~ 100m
跃迁 类型 电子能级跃迁
振动能级跃迁
当R一定，B一定时，U连续改变，同样测到不同m/z离 子组，加速电压越大，可测的质量范围越小。
仅用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪称为单聚焦 质谱仪，设计良好的单聚焦质谱仪分辨率可达5000。
若要求分辨率大于5000则需要双聚焦质谱仪。单聚 焦质谱仪中影响分辨率提高的两个主要因素是离子束离开 离子枪时的角分散和动能分散，因为各种离子是在电离室 不同区域形成的。为了校正这些分散，通常在磁场前加一 个静电分析器（Elctrostatic Analyzer， ESA），这种设备 由两个扇形圆筒组成，向外电极加上正电压，内电极为负
一、概述
Generalization
二、质谱仪构造及 原理
Structure and principles of instruments
一、概述 generalization
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比 （m/z）大小进行分离，并记录其信息的分析方法。所得 结果以图谱表达，即所谓的质谱图（Mass Spectrum）。
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损 分析方法。
二、原子核的自旋 nuclear spin
（一）原子核的磁性
原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自 旋现象，在自旋时产生磁矩（），磁矩的方向 可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都 是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量（P） 的增加成正比地增加 。
自旋量子数为零的原子核有：16O，12C，32S， 28Si，因为没有磁矩，不产生共振吸收谱，不能用 核磁共振来研究；
自旋量子数大于或等于1原子核有：2H，14N、 11B，35Cl，79Br，81Br和127I，这类原子核电荷分 布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振 吸收情况复杂，目前在核磁共振的研究上应用还 很少。
真空系统和进样系统：
质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）
离子源：（包括离子化区和加速区）
1. 电子轰击源：70～100ev的电子流轰击。
离子化区：使样品蒸气分子离子化成各种m/z的离子。 加速区：将正电荷离子聚焦并加速成高速离子流，几 千伏电压使离子加速。