化学反应的方向速率和限度

等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，
任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（ G=H-
TS衡），减小的方向进行，rGm
=0 时，反应达平
体系的 G 降低到最小值，此式为著名的吉布斯最
小自由能原理。
（五）热化学反应方向的判断
1 、标准状态下，反应方向的判断
标准态下，rG吉m 布斯r公H m式变T 为
0K 时，任何纯净的完整晶态物质的熵值 规定为 0 ，即 So=0.
若一纯晶体从 过程的熵变S量
0K→TK ：
其熵值为
ST
，则此
S =ST-S0=ST-0=ST—— 即该纯物质在 TK 时的熵。
在 TK ，标准态下，某单位物质的量纯物质的熵值，
称为标准摩尔熵 Sm ，单位为“ J·mol-1·K-1” 。
1878 年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自 由能变量（简称自由能量）rGm ：
在等温、等压条件下， rGm= r Hm -T r Sm —— 吉布斯公式 + +( 吸热 ) -( 熵减 ) 自发过程，反应正向进
行
-
进行
-( 放热 ) +( 熵增 ) 非自发过程，反应逆向
0
平衡状态
分析 NH4Cl （ s ）常温下的溶解， CaCO 3 （ s ）在 850℃ 下的分解均有体系混乱程 度增大的过程发生，及可能还有温度的影 响。
（三）化学反应的熵变
熵——描述物质或体系混乱程 度（粒子运动）大小的物理量（热力学中）。 符号为“ S” ，它也是体系自身的属性，所以 熵也是状态函数，物质（或体系）的混乱度 越大，熵值越大。
/ （ J·mol-1·K-1 ） 92.6
39.75 213.7
4
r Gm
ΣvB f Gm
rGm
f Gm
解法 (1) ： f Gm （ 298.15K ） =
△ (298.15K) =[1× (CaO,s)+1×
f Gm
CO2.g)]
+[( － 1)× (CaCO3.s)]
= 1 ×(-604.03)+1 ×(-394.359)+(-1) ×(-1128.79)
解法 (2) ：rGm
（
298.15K
H）m
= T

S
m

r
H
m
(298.15K)
=[1× f Hm(CaO,s)+1×

f
H
m
CO2.g)]
+[(
－
S （低压） > S( 高压 )
熵也是状态函数，故化学反应的熵变 (r Sm )
与
r
H
m
的计算原则相同

r
S
m

vi
S
m
(生成物）
viS（m 反应物）
vB
S
m
(
B)
例：
S / J mol 1 K 1
4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g)
体系能量越低它越稳定，放热反应（
<
0 ）在 298.15K ，标准态下是r自Hm发的。
如
3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s);r
H
m
=-118.4kJ·mol-1
C(s)+O2(g) →CO2 （ g ）；
=-393.51kJ·
mol-1
有些吸热过程也能自发进行，如水的蒸发， NH4Cl 、 KNO3 溶于水（吸热）及 CaCO3 的 分解等都是吸热过程。由此可见，仅把焓 变作为化学反应自发性的普遍判据是不全 面的。
第二章 化学反应的方向、速率和限度
研究化学反应最重要的有三个问题要考虑： （ 1 ）化学反应是否能按要求发生（即反应进行 的方向）。 （ 2 ）反应进行的快慢（速率大小）。 （ 3 ）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡 ）。
这些问题的研究在生产及环境治理中（如产
品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的
192.70 205.14 191.60 188.85
r Sm (298.15K) =[ （ 2×191.60 ） + （ 6×188.85 ） ]-
[ （ 4×192.70 ） + （ 3×205.14 ） ] =130.08 J·mol-1·K-1
r
S
m
<0
，在
298.15K
、标准态下是一个熵减反应。
消耗）均有指导意义。
一、化学反应的方向
（一）化学反应的自发性 自发过程——在一定条件下不需外界做功，
一经引发就能自动进行的过程。若此过程是化学过 程即化学反应，称自发反应。
（二）化学反应的焓变。
自然界中自动进行的过程总有一个共同的特点 ，
即一般总是向能量降低的方向进行。 即能量最低原
理。

r
H
m
r
S
m
>0
，在
298.15K
、标准态下是一个熵增反应。
熵变（
r
S
m
）有利于反应的自发进行
,
对非孤立
体系，仅用（
r
S
m
）作反应自发性的依据也是不
全面

r
S
m
的，如 T<273.15K ，水→冰，
<0 ，它就是一
个自
发过程。
这表明一个过程（或一个反应）的自发性，与△ H 、
（四）化学反应方向的判据——化学反应的吉布斯（ J .W.Gibbs ）自由能变。
例： 298. 15K ，标准压力下， CaCO3 能否分解为 CaO 和 CO2 ？
解：查表得： (gf G) m
CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2fH m/（
kJ·mol-1
）
-1128.79
-604.03
-394.359
S
m
/ （ kJ·mol-1 ） -1206.92 -635.09 -393.509
r
S
m
=
-
r Gm
等温等压、标准态下自发反应判据是
f Gm
—— 在标准态下，由最稳定纯态单质生成
单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该
物质的标准摩生成自由能，单位 kJ·mol-1 。
f Gm
（最稳定纯态单质 )=0
在标准态， 298.15K 下，
rGm vi f Gm (生成物） vi f G（m 反应物） vB f Gm (B)

通常手册中给出的是 T=298.15K 下 mS 。
应特别注意 但 298.15K
298.15K ，

f
H
m

，最稳定纯态单质m
（最稳定单质） S ≠0
=0
，
影响物质熵值大小的因素主要有：
(1) 物质的聚集状态：同种物质 S(g)> S(l)> S(s)
(2) 物质 ( 或体系 ) 的温度和压力： S （高温） > S( 低 温)