XRD技术介绍

短波限
• 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短 波限λ0，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的 X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。
• 相互关系为：
• 式中：ee为V 电 子h电ma荷x ，he=c0 1.662 18920×110V.-2149C；(nm)
•
V为电子通过两极时的电压降V。
1954 化学
鲍林Linus Carl Panling
1962 化学
肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz
1962 生理医学 Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 Maurice h.f.Wilkins
1964 化学
• 产生K系激发要阴极电子的能量eVK至少 等于击出一个K层电子所作的功WK。VK 就是激发电压。
莫塞莱定律
• 标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶 物质的原子能级结构，是物质的固有特性。 且存在如下关系：
• 莫塞莱定律：标识X射线谱的波长λ与原子 序数Z关系为：
1 CZ
• 特征X射线波长与靶材料原子序数关系
K系射线中，Kα射线相当于电子由L层跃迁到K层产生的射线，在特征X射线 中K系射线强度远远高于L、M等线系，而K系中Kα1、Kα2、Kβ1的强度比一 般为100:50:22。Kα1与Kα2非常接近，二者很难分离，所谓的Kα实际是二者 的统称，而Kβ1则通常称为Kβ。 Cu的特征谱线波长为：Kα1 =1.54056Å，Kα2 =1.54439Å，Kβ1 =1.39222Å 对于Cu靶，Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值为1.54184Å。
1915 物理
亨利.布拉格Henry Bragg 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.
1917 物理
巴克拉Charles Glover Barkla
1924 物理
卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn
1937 物理
戴维森Clinton Joseph Davisson 汤姆孙George Paget Thomson
X射线衍射仪
目录
A X射线简介 B XRD的结构及原理 C XRD操作及分析方法 D 晶体学基础知识 E XRD的表征应用
X射线简介
1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管 的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质 在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。
布拉格父子认为当能量很高 的X射线射到晶体各层面的原子 时，原子中的电子将发生强迫振 荡，从而向周围发射同频率的电 磁波，即产生了电磁波的散射， 而每个原子则是散射的子波波 源；劳厄斑正是散射的电磁波的 叠加。
Adding “reflection” rays from the entire family planes
❖ ① 连续X射线 ❖ ② 标识X射线
连续X射线
具有连续波长的X射 线，构成连续X射线 谱，它和可见光相似， 亦称多色X射线。
连续X射线谱的特点
I连 K1iZV m
管电流、管电压和阳极靶的原子序数对连续谱的影响 （a）连续谱与管电流的关系；（b）连续谱与管电压的关系；（c）
连续谱与阳极靶原子序数的关系
靶材料
特征X射线波长
元素 Cr
序数 24
Kα 2.2907
Kβ 2.0849
Fe
26
1.9373 1.7566
Ni
28
1.6592 1.5001
Cu
29
1.5418 1.3922
Mo
42
0.7107 0.6323
W
74
0.2106 0.1844
标识X射线的强度特征
• K系标识X射线的强度与管电压、管电流的 关系为：
在1913年—1914年，莫莱特首先系统地研究了各种元素的标识辐射。结 果发现元素的X射线光谱线的频率与原子系数Z之间存在一定的关系，从而建 立了莫莱特定律。
1913年Ewald提出了倒易点阵概念以及反射球构造方法，并于1921年进一 步完善。
Moseley于1913年发现入射X射线光子和被照射元素中原子的交互作用能 产生荧光X射线，其波长大于入射波。并且这种荧光辐射的波长与靶元素有一 定的关系，其规律被称为Moseley定律。
劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持 后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于 做出了X射线的衍射实验。
晶体的三维光栅 Three-dimensional “diffraction grating” Laue spots proves wave properties of X-ray.
产生机理
• 标识X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部 结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相 容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子 轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子 将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级 上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。 较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以 光子的形式辐射出标识X射线谱。
X射线
原子或离子中的电子— —受迫振动。
振动着的电子 成为次生X射 线的波源，向 外辐射与入射 X 射线同频率 的电磁波，称 为散射波。
非相干散射
• X射线光子与束缚力不大的外层 电子 或自由电子碰撞时电子获得 一部分动能成为反冲电子，X射 线光子离开原来方向，能量减小， 波长增加。
•非相干散射是康普顿 （pton）和我国物理学 家吴有训等人发现的，亦称康普 顿效应。非相干散射突出地表现 出X射线的微粒特性，只能用量 子理论来描述，亦称量子散射。 它会增加连续背影，给衍射图象 带来不利的影响，特别对轻元素。
I标 K 2iV Vk n
• 当I标/I连最大，工作电压为K系激发电压的 3~5倍时，连续谱造成的衍射背影最小。
X射线与物质的相互作用
• 电磁波与物质的作用 • 作用形式取决于光子的能量 • 无线电波：穿透物质无作用 • IR：使键振动，产生极化 • UV：使弱键解离 • X-rays：使原子或分子产生电离
在劳厄等发现X衍射不久，W.L.布拉格(Bragg )父子对劳厄花 样进行了深入的研究，提出花样中的各个斑点可认为是由晶体中 原子较密集的一些晶面反射而得出的，并导出了著名的布拉格定 律。
1913年英国布拉格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一个公 式--布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的 研究。
XRD——X射线晶体学基础
材料表征概述
• 材料表征技术是关于材 料的化学组成、内部组 织结构、微观形貌、晶 体缺陷与材料性能等的 表征方法、测试技术及 相关理论基础的实验科 学，是现代材料科学研 究以及材料应用的重要 手段和方法
• 以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示：
• XRD即X-Ray Diffraction（X射线衍射）的缩写。通 过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得 材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等 信息的研究手段。
❖ （1）可见光的衍射现象：光栅常数(a+b) 只要与点光源的光波波长为同一数量级， 就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形 状。
❖ （2）晶体学家和矿物 学家对晶体的认识：晶 体是由原子或分子为单 位的共振体（偶极子） 呈周期排列的空间点阵， 各共振体的间距大约是 10-8-10-7cm，天然晶体 可以看作是光栅常数很 晶体的三维光栅 小的空间三维衍射光栅。 Three-dimensional “diffraction grating”
劳厄斑
1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯•劳厄用晶 体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数 约10nm，与 X 射线波长接近，衍射现象明显。
X射线 X-ray
晶体 crystal
劳厄斑 Laue spots
在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为 劳厄斑。
❖ 1912年慕尼黑大学的劳厄将X射线用于 CuSO4晶体衍射，证明了X射线是一种电 磁波，并提出X射线透过晶体时，可能会 产生衍射。从此诞生了X射线晶体衍射学。
xrdx射线晶体学基础?材料表征技术是关于材料的化学组成内部组织结构微观形貌晶体缺陷与材料性能等的表征方法测试技术及相关理论基础的实验科学是现代材料科学研究以及材料应用的重要手段和方法材料表征技术是关于材料的化学组成内部组织结构微观形貌晶体缺陷与材料性能等的表征方法测试技术及相关理论基础的实验科学是现代材料科学研究以及材料应用的重要手段和方法材料表征概述?以纳米粉体材料为例常用的表征手法如下图所示
K系激发机理
• K层电子被击出时，原子系统能量由基态 升到K激发态，高能级电子向K层空位填 充时产生K系辐射。L层电子填充空位时， 产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生 Kβ辐射。
• 由能级可知Kβ辐射的光子能量大于Kα的 能量，但K层与L层为相邻能级，故L层 电子填充几率大，所以Kα的强度约为Kβ 的5倍。
内容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射
化学键的本质 蛋白质的结构测定
脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测 定 直接法解析结构
电子显微镜 扫描隧道显微镜
中子谱学 中子衍射
X射线谱
❖ 由X射线管发射出来的X射线可以分 为两种类型：
Z为阳极靶材料的原子序数
• X射线管的效率:
X射线管效率
X射线功率 电子流功率ຫໍສະໝຸດ K1iZV iV2
K1ZV
标识X射线
是在连续谱的基 础上叠加若干条 具有一定波长的 谱线，它和可见 光中的单色相似， 亦称单色X射线。
标识X射线的特征
当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不 再变，强度随电压增加。如Cu靶K系标识X 射线有两个强度高峰为Kα和Kβ，波长分别 为1.54184Å和1.39222Å。
• 连续X射线谱中每条曲线 下的面积表示连续X射线 的总强度。也是阳极靶 发射出的X射线的总能量。
X射线管的效率
• 实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶 的原子序数存在如下关系：
•
I连 K1iZV m
• 式 中 ： K1 和 m 都 是 常 数 ， m ≈2 ， K1 ≈1.1~1.4×10-9；
一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分： 一部分被吸收；一部分透过物质继续沿原来的方向 传播；还有一部分被散射。
X射线的产生及与物质的相互作用
X射线的散射
• X射线被物质散射时，产生两种现象： • 相干散射； • 非相干散射。
相干散射
• 物质中的电子在X射线电场的作用下， 产生强迫振动。这样每个电子在各方 向产生与入射X射线同频率的电磁波。 新的散射波之间发生的干涉现象称为 相干散射。
管电压与短波限的关系
管电压， V/kV
短波限， λ0/nm
20 0.062
30 0.041
40 0.031
50 0.025
X射线的强度
• X射线的强度是指行垂直X射 线传播方向的单位面积上在 单位时间内所通过的光子数 目的能量总和。 常用的单位 是J/cm2.s。
• X射线的强度I是由光子能量 hv和它的数目n两个因素决定 的，即I=nhv。连续X射线强 度 最 大 值 在 1.5λ0 ， 而 不 在 λ0 处。
1895年11月8日(星期 五) ，伦琴给他妻子 Bertha拍的左手透视 片，手上戴有戒指。
1896年2月8日，X射线在美国首次用于临 床诊断
❖ 1908~1911年，Barkla发现物质被X射线照射 时，会产生次级X射线。次级X射线由两部分 组成，一部分与初级X射线相同，另一部分 与被照射物质组成的元素有关，即每种元素 都能发射出各自的X射线（标识谱）。 Barkla同时还发现不同元素的X射线吸收谱有 不同的吸收限。
1953年英国的威尔金斯、沃森和克
里克利用X射线的结构分析得到了遗传
基因脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋
结构，荣获了1962年度诺贝尔生物和
医学奖。
❖ 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年份 学科
得奖者
1901 物理
伦琴Wilhelm Conral Rontgen
1914 物理
劳埃Max von Laue
φ O. φ d A . φ. .B
C
d
晶面间距
φ
掠射角
光程差 : δ = AC + CB = 2dsinφ
The condition of a constructive interference:
2d sin k (k 1.2.3 )
This relation is called Bragg’s law.
Dorothy Crowfoot Hodgkin
1985 化学 1986 物理 1994 物理
霍普特曼Herbert Hauptman 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 沙尔 C.G.Shull