锂离子电池硅碳复合负极材料的研究现状
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毒无害的小麦衍生碳( Wh) 作为碳源,与硅、石墨进行球磨及
后续热处理,制得 GSiWh 复合材料。 石墨具有很高的振实密
度、导电性和机械强度,小麦衍生的无定形碳改善了硅与石
墨之间的物理和电相互作用。 在 200 kV 加速电压下的透射
电子显微镜( TEM) 和高角环形暗场像( HAAD) 分析证实,与
相沉积法、溶胶-凝胶法、基质诱导凝固法、热解法、原位聚合
法和喷雾干燥法等。 这些技术制备的碳层可以缓冲硅的体
积膨胀,且无定型碳包覆层具有较大的比表面积,能在电极
与电解液之间提供更大的接触面积,加速 Li 的传输
+
Q. Xu 等
[11]
[10]
。
受西瓜形貌的启发,通过喷雾干燥和化学气
相沉积法( CVD) 工艺,合成 Si / C 复合材料。 首先,将硅纳米
颗粒( SiNPs) 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、葡萄糖和羧甲基纤
维素( CMC) 水溶液混合,超声波处理 2 h;再与片状石墨球磨
系人;
丰小华(1995-) ,男,山西人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院硕士生,研究方向:化学电源材料;
张林森(1979-) ,男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院教授,研究方向:化学电源材料;
陈 冰(2000-) ,女,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院本科生,研究方向:新能源材料与器件。
( School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan 450002,China )
Abstract: Research progress in preparation method, structural characteristics and lithium storage performance was reviewed for
次,可逆比容量为 2 426 mAh / g,容量保持率为 88. 2%。 该材
料与 LiNi 0. 76 Co0. 09 Mn0. 15 O2 三元材料组装全电池,在高负载
量(12. 0 mg / cm2 )下,以 180 mA / g 的电流在 0. 01 ~ 2. 00 V 循
环 300 次,容量保持率为 82. 5%,能量密度为 8. 0 mWh / cm2 。
( 郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南 郑州 450002 )
摘要:综述硅 / 碳复合负极材料在制备方法、结构特点和储锂性能等方面的研究进展,包括硅 / 石墨、硅 / 无定型碳、硅 / 碳纳
米管和硅 / 石墨烯等;展望硅 / 碳复合负极材料在结构设计、改性和工艺改进等方面的发展趋势。
关键词:锂离子电池; 硅 / 碳复合材料; 负极材料; 制备方法; 储锂性能
嵌-脱锂时,硅会发生剧烈的体积效应( >300%) ,导致活性物
质粉化,从集流体上脱落。 粉化的活性物质在裂缝处会发生
固体电解质相界面( SEI) 膜的不断破裂和重建,并不断消耗
电解液,导致库仑效率降低、内阻变大和容量衰减加快,阻碍
纯硅作为锂离子电池负极材料的应用
[3]
。
硅与石 墨、 无 定 型 碳、 碳 纳 米 管 ( CNT ) 、 碳 纳 米 纤 维
中作为主要活性物质,提供高容量;碳材料作为载体,缓冲硅
372 mAh / g,进一步提高的空间有限,因此,有必要开发具有
子导电性。 本文作者从不同种类碳载体与硅复合的角度,综
料。 然而,商业化的石墨负极材料的比容量已接近其理论值
更高比容量的锂离子电池负极材料
[1-2]
。 目前报道的负极材
料中,硅的储锂比容量较高,理论值达 4 200 mAh / g。 但在
包覆硅 / 碳复合材料。 先将 SiNPs 和康醇进行液相包覆和热
82. 7%,循环 100 次的容量保持率为 85. 6%。 林伟国等
碳包覆的 Si@ C@ 多孔碳复合材料。 SiNPs 与康醇衍生的碳紧
充放电,首次可逆比容量和库仑效率分别为 882. 6 mAh / g 和
[7]
使
用硅藻土作为硅源,经镁热还原,制备纳米硅,再与片状石
使用聚合物作为碳源不同,小麦衍生碳的网络可充当硅和石
墨的物理导电笼。 产物以 200 mA / g 电流在 0. 01 ~ 1. 50 V 充
放电,首次放电比容量为 804 mAh / g,循环 200 次的容量保持
率为 74%。
Z. Q. Gu 等 [15] 将绿色、廉价的竹子碳化制得竹炭( BC) ,
良好,以 100 mA / g 电流在 0. 01 ~ 1. 50 V 充放电,首次充电比
容量为 712 mAh / g、库仑效率为 62. 9%,第 50 次循环的容量
保持率为 85. 8%;当电流为 200 mA / g 时,首次可逆比容量为
673 mAh / g,第 100 次循环的可逆比容量为 542 mAh / g。
第 50 卷 第 6 期
电
2020 年 12 月
Vol. 50,No. 6
池
BATTERY BIMONTHLY
·综 述·
Dec. ,2020
DOI:10. 19535 / j. 1001-1579. 2020. 06. 017
锂离子电池硅 / 碳复合负极材料的研究现状
方 华,丰小华,张林森,陈 冰
中图分类号:TM912. 9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2020)06-0580-05
Research status quo of silicon / carbon composite anode
material for Li-ion battery
FANG Hua,FENG Xiao-hua,ZHANG Lin-sen,CHEN Bing
石墨是一种层状结构的晶体,来源广、价格较低,具有良
好的导电性能,独特的层状结构可以缓冲硅的体积变化。 研
制石墨与硅的复合电极材料,可提高锂离子电池的容量。 目
前,硅 / 石墨复合负极材料已引起研究者的广泛关注,并初步
实现商业化应用 [4] 。
作者简介:
方 华(1979-) ,男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院副教授,博士,研究方向:新能源材料与器件,本文联
子快速迁移通道。 产物以 0. 1 C 的电流在 0. 005 ~ 1. 000 V
充放电,首次充、放电比容量分别为 695 mA / g 和 620 mA / g,
循环 250 次的容量保持率为 80%。
L. H. Zhu 等 [12] 采用液相包覆和原位聚合法制备双层碳
米级 Si / G / C 复合材料,以 100 mA / g 的电流在 0. 01 ~ 1. 50 V
2 硅 / 无定型碳复合材料
D. Shao 等 [13] 以葡萄糖为碳源、F127 作为软模板和成孔
剂,通过水热法合成硅 / 碳复合材料,多孔结构的碳壳可防止
硅颗粒的团聚,促进 SEI 膜的形成,加快 Li + 及电子的传输。
复合材料在 0. 01 ~ 1. 50 V 充放电,以 0. 4 A / g 的电流循环
电流下可逆比容量为 1 919 mAh / g,循环 400 次的容量保持
喷雾干燥后,在 Ar 气气氛中、1 000 ℃ 下碳化,得到 Si / G / C
环性能和倍率性能较理想,在 0. 02 ~ 3. 00 V 充放电,0. 5 A / g
逆比容量为 817 mAh / g,循环 100 次的容量保持率为 96. 7%。
基金项目:国家自然科学基金( U1504204) ,2020 年度河南省高等学校重点科研项目(20B530006)
第6期
方 华,等:锂离子电池硅 / 碳复合负极材料的研究现状
581
S. Jeong 等 [5] 通过气-液-固( VLS) 过程,在石墨层内部生
度降至 760 ℃ 时,通入乙炔气,进行 CVD 碳沉积,得到产物。
纳米线在循环过程中的体积膨胀提供缓冲空间。 在 0. 005 ~
演“ 西瓜” 模型中的瓜子、果肉和瓜皮等。 这种独特的结构不
长硅纳米线,得到硅 / 石墨负极材料。 这种多孔结构,可为硅
1. 400 V 充放电,当电流为 0. 2 C(1. 0 C = 1 050 mA / cm )、1. 0 C
2
和 5. 0 C 时,容量密度分别达 1 057 mAh / cm 、751 mAh / cm
1 000 次,可逆比容量仍有 1 607 mAh / g,容量保持率为 85%;
在 10. 0 A / g 大电流下可逆比容量仍有 1 050 mAh / g。
开发绿色和廉价的合成路线是目前的研究热点。 这一
路线利用森林和农业作物、残留物、工业废物、海洋废物和家
庭废物等作为可持续的碳前驱体。 M. H. Parekh 等 [14] 将无
率为 90%;2. 0 A / g 电流下可逆比容量为 1 170 mAh / g。
这种 Si / G / C 微球制备简单且循环性能好,作为锂离子电池
负极材料已得到商业化应用。
苏明如等 [8] 用机械球磨结合高温热解工艺法制备硅 / 鳞
片石墨 / 酚醛树脂热解碳复合材料,研究低温退火处理对材
料储锂性能的影响。 制备的硅 / 碳复合负极材料的储锂性能
( CNF) 和石墨烯等不同的碳载体结合,制备复合材料,可得
到具有优异储锂性能的硅 / 碳复合负极材料。 硅在复合材料
颗粒的体积变化,并作为导电网络,维持电极内部良好的电
述近年来硅 / 碳复合材料的制备方法、材料结构与形貌特征
和电化学储锂性能等方面的研究进展,并展望复合材料发展
的趋势。
1 硅 / 石墨复合材料
P. Li 等 [9] 采用简单的固态方法制备纳米 / 微结构硅-石
墨复合材料。 对多孔硅块进行硼掺杂和 CNT 混合处理,优
化后的硅可提供储锂容量,结构稳定的石墨则可作为坚固的
骨架,缓解体积膨胀。 这种 B-Si / CNT@ G 复材料的循环稳
定性得到提升,以 2 000 mA / g 电流在 0. 01 ~ 2. 00 V 循环 200
process improvement.
Key words:Li-ion battery; silicon / carbon composite; anode material; preparation method; lithium storage
目前商业化应用的锂离子电池主要是以石墨为负极材
3
3
和 577 mA / cm ,表现出较好的倍率性能。
3
近年来,可商业化应用的硅 / 石墨 / 热解碳( Si / G / C) 复合
材料备受关注。 潘庆瑞等 [6] 用球磨 / 热解复合工艺制备的微
PVA 热解碳包覆的 SiNPs、片状石墨和 CVD 沉积的碳分别扮
仅可缓冲体积膨胀,还能形成稳定的 SEI 膜,提供离子和电
处理,得到 Si@ C,再与苯胺进行原位聚合,煅烧后得到双层
密接触,可避免“死 Si” 的生成,提高循环稳定性;聚苯胺衍生
墨、沥青粉和羧甲基纤维素钠等球磨混合,将球磨后的浆料
碳可维持结构稳定,并提供丰富的电荷传输通道。 产物的循
复合微球。 以 0. 2 A / g 电流在 0. 02 ~ 1. 50 V 充放电,首次可
silicon / carbon composite anode materials,such as silicon / graphite,silicon / amorphous carbon,silicon / carbon nanotubes and silicon /
graphene. The development trends of silicon / carbon composite anode materials were prospected in structural design,modification and
再与硅、酚醛树脂溶液复合、碳化,制备 BC@ Si@ C 复合材
硅与各种碳源复合后,进行碳化,设计碳包覆硅纳米颗
料。 BC 中丰富的大孔(1 ~ 2 μm) 可容纳硅颗粒,并缓解硅的
粒的核-壳结构复合材料,可以提高硅基材料的循环稳定性。
接接触,改善电子传导性,两者的协同作用较好。 得到的产
硅纳米颗粒表面进行碳包覆的技术主要有:水热法、化学气
后续热处理,制得 GSiWh 复合材料。 石墨具有很高的振实密
度、导电性和机械强度,小麦衍生的无定形碳改善了硅与石
墨之间的物理和电相互作用。 在 200 kV 加速电压下的透射
电子显微镜( TEM) 和高角环形暗场像( HAAD) 分析证实,与
相沉积法、溶胶-凝胶法、基质诱导凝固法、热解法、原位聚合
法和喷雾干燥法等。 这些技术制备的碳层可以缓冲硅的体
积膨胀,且无定型碳包覆层具有较大的比表面积,能在电极
与电解液之间提供更大的接触面积,加速 Li 的传输
+
Q. Xu 等
[11]
[10]
。
受西瓜形貌的启发,通过喷雾干燥和化学气
相沉积法( CVD) 工艺,合成 Si / C 复合材料。 首先,将硅纳米
颗粒( SiNPs) 与聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 、葡萄糖和羧甲基纤
维素( CMC) 水溶液混合,超声波处理 2 h;再与片状石墨球磨
系人;
丰小华(1995-) ,男,山西人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院硕士生,研究方向:化学电源材料;
张林森(1979-) ,男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院教授,研究方向:化学电源材料;
陈 冰(2000-) ,女,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院本科生,研究方向:新能源材料与器件。
( School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou,Henan 450002,China )
Abstract: Research progress in preparation method, structural characteristics and lithium storage performance was reviewed for
次,可逆比容量为 2 426 mAh / g,容量保持率为 88. 2%。 该材
料与 LiNi 0. 76 Co0. 09 Mn0. 15 O2 三元材料组装全电池,在高负载
量(12. 0 mg / cm2 )下,以 180 mA / g 的电流在 0. 01 ~ 2. 00 V 循
环 300 次,容量保持率为 82. 5%,能量密度为 8. 0 mWh / cm2 。
( 郑州轻工业大学材料与化学工程学院,河南 郑州 450002 )
摘要:综述硅 / 碳复合负极材料在制备方法、结构特点和储锂性能等方面的研究进展,包括硅 / 石墨、硅 / 无定型碳、硅 / 碳纳
米管和硅 / 石墨烯等;展望硅 / 碳复合负极材料在结构设计、改性和工艺改进等方面的发展趋势。
关键词:锂离子电池; 硅 / 碳复合材料; 负极材料; 制备方法; 储锂性能
嵌-脱锂时,硅会发生剧烈的体积效应( >300%) ,导致活性物
质粉化,从集流体上脱落。 粉化的活性物质在裂缝处会发生
固体电解质相界面( SEI) 膜的不断破裂和重建,并不断消耗
电解液,导致库仑效率降低、内阻变大和容量衰减加快,阻碍
纯硅作为锂离子电池负极材料的应用
[3]
。
硅与石 墨、 无 定 型 碳、 碳 纳 米 管 ( CNT ) 、 碳 纳 米 纤 维
中作为主要活性物质,提供高容量;碳材料作为载体,缓冲硅
372 mAh / g,进一步提高的空间有限,因此,有必要开发具有
子导电性。 本文作者从不同种类碳载体与硅复合的角度,综
料。 然而,商业化的石墨负极材料的比容量已接近其理论值
更高比容量的锂离子电池负极材料
[1-2]
。 目前报道的负极材
料中,硅的储锂比容量较高,理论值达 4 200 mAh / g。 但在
包覆硅 / 碳复合材料。 先将 SiNPs 和康醇进行液相包覆和热
82. 7%,循环 100 次的容量保持率为 85. 6%。 林伟国等
碳包覆的 Si@ C@ 多孔碳复合材料。 SiNPs 与康醇衍生的碳紧
充放电,首次可逆比容量和库仑效率分别为 882. 6 mAh / g 和
[7]
使
用硅藻土作为硅源,经镁热还原,制备纳米硅,再与片状石
使用聚合物作为碳源不同,小麦衍生碳的网络可充当硅和石
墨的物理导电笼。 产物以 200 mA / g 电流在 0. 01 ~ 1. 50 V 充
放电,首次放电比容量为 804 mAh / g,循环 200 次的容量保持
率为 74%。
Z. Q. Gu 等 [15] 将绿色、廉价的竹子碳化制得竹炭( BC) ,
良好,以 100 mA / g 电流在 0. 01 ~ 1. 50 V 充放电,首次充电比
容量为 712 mAh / g、库仑效率为 62. 9%,第 50 次循环的容量
保持率为 85. 8%;当电流为 200 mA / g 时,首次可逆比容量为
673 mAh / g,第 100 次循环的可逆比容量为 542 mAh / g。
第 50 卷 第 6 期
电
2020 年 12 月
Vol. 50,No. 6
池
BATTERY BIMONTHLY
·综 述·
Dec. ,2020
DOI:10. 19535 / j. 1001-1579. 2020. 06. 017
锂离子电池硅 / 碳复合负极材料的研究现状
方 华,丰小华,张林森,陈 冰
中图分类号:TM912. 9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2020)06-0580-05
Research status quo of silicon / carbon composite anode
material for Li-ion battery
FANG Hua,FENG Xiao-hua,ZHANG Lin-sen,CHEN Bing
石墨是一种层状结构的晶体,来源广、价格较低,具有良
好的导电性能,独特的层状结构可以缓冲硅的体积变化。 研
制石墨与硅的复合电极材料,可提高锂离子电池的容量。 目
前,硅 / 石墨复合负极材料已引起研究者的广泛关注,并初步
实现商业化应用 [4] 。
作者简介:
方 华(1979-) ,男,河南人,郑州轻工业大学材料与化学工程学院副教授,博士,研究方向:新能源材料与器件,本文联
子快速迁移通道。 产物以 0. 1 C 的电流在 0. 005 ~ 1. 000 V
充放电,首次充、放电比容量分别为 695 mA / g 和 620 mA / g,
循环 250 次的容量保持率为 80%。
L. H. Zhu 等 [12] 采用液相包覆和原位聚合法制备双层碳
米级 Si / G / C 复合材料,以 100 mA / g 的电流在 0. 01 ~ 1. 50 V
2 硅 / 无定型碳复合材料
D. Shao 等 [13] 以葡萄糖为碳源、F127 作为软模板和成孔
剂,通过水热法合成硅 / 碳复合材料,多孔结构的碳壳可防止
硅颗粒的团聚,促进 SEI 膜的形成,加快 Li + 及电子的传输。
复合材料在 0. 01 ~ 1. 50 V 充放电,以 0. 4 A / g 的电流循环
电流下可逆比容量为 1 919 mAh / g,循环 400 次的容量保持
喷雾干燥后,在 Ar 气气氛中、1 000 ℃ 下碳化,得到 Si / G / C
环性能和倍率性能较理想,在 0. 02 ~ 3. 00 V 充放电,0. 5 A / g
逆比容量为 817 mAh / g,循环 100 次的容量保持率为 96. 7%。
基金项目:国家自然科学基金( U1504204) ,2020 年度河南省高等学校重点科研项目(20B530006)
第6期
方 华,等:锂离子电池硅 / 碳复合负极材料的研究现状
581
S. Jeong 等 [5] 通过气-液-固( VLS) 过程,在石墨层内部生
度降至 760 ℃ 时,通入乙炔气,进行 CVD 碳沉积,得到产物。
纳米线在循环过程中的体积膨胀提供缓冲空间。 在 0. 005 ~
演“ 西瓜” 模型中的瓜子、果肉和瓜皮等。 这种独特的结构不
长硅纳米线,得到硅 / 石墨负极材料。 这种多孔结构,可为硅
1. 400 V 充放电,当电流为 0. 2 C(1. 0 C = 1 050 mA / cm )、1. 0 C
2
和 5. 0 C 时,容量密度分别达 1 057 mAh / cm 、751 mAh / cm
1 000 次,可逆比容量仍有 1 607 mAh / g,容量保持率为 85%;
在 10. 0 A / g 大电流下可逆比容量仍有 1 050 mAh / g。
开发绿色和廉价的合成路线是目前的研究热点。 这一
路线利用森林和农业作物、残留物、工业废物、海洋废物和家
庭废物等作为可持续的碳前驱体。 M. H. Parekh 等 [14] 将无
率为 90%;2. 0 A / g 电流下可逆比容量为 1 170 mAh / g。
这种 Si / G / C 微球制备简单且循环性能好,作为锂离子电池
负极材料已得到商业化应用。
苏明如等 [8] 用机械球磨结合高温热解工艺法制备硅 / 鳞
片石墨 / 酚醛树脂热解碳复合材料,研究低温退火处理对材
料储锂性能的影响。 制备的硅 / 碳复合负极材料的储锂性能
( CNF) 和石墨烯等不同的碳载体结合,制备复合材料,可得
到具有优异储锂性能的硅 / 碳复合负极材料。 硅在复合材料
颗粒的体积变化,并作为导电网络,维持电极内部良好的电
述近年来硅 / 碳复合材料的制备方法、材料结构与形貌特征
和电化学储锂性能等方面的研究进展,并展望复合材料发展
的趋势。
1 硅 / 石墨复合材料
P. Li 等 [9] 采用简单的固态方法制备纳米 / 微结构硅-石
墨复合材料。 对多孔硅块进行硼掺杂和 CNT 混合处理,优
化后的硅可提供储锂容量,结构稳定的石墨则可作为坚固的
骨架,缓解体积膨胀。 这种 B-Si / CNT@ G 复材料的循环稳
定性得到提升,以 2 000 mA / g 电流在 0. 01 ~ 2. 00 V 循环 200
process improvement.
Key words:Li-ion battery; silicon / carbon composite; anode material; preparation method; lithium storage
目前商业化应用的锂离子电池主要是以石墨为负极材
3
3
和 577 mA / cm ,表现出较好的倍率性能。
3
近年来,可商业化应用的硅 / 石墨 / 热解碳( Si / G / C) 复合
材料备受关注。 潘庆瑞等 [6] 用球磨 / 热解复合工艺制备的微
PVA 热解碳包覆的 SiNPs、片状石墨和 CVD 沉积的碳分别扮
仅可缓冲体积膨胀,还能形成稳定的 SEI 膜,提供离子和电
处理,得到 Si@ C,再与苯胺进行原位聚合,煅烧后得到双层
密接触,可避免“死 Si” 的生成,提高循环稳定性;聚苯胺衍生
墨、沥青粉和羧甲基纤维素钠等球磨混合,将球磨后的浆料
碳可维持结构稳定,并提供丰富的电荷传输通道。 产物的循
复合微球。 以 0. 2 A / g 电流在 0. 02 ~ 1. 50 V 充放电,首次可
silicon / carbon composite anode materials,such as silicon / graphite,silicon / amorphous carbon,silicon / carbon nanotubes and silicon /
graphene. The development trends of silicon / carbon composite anode materials were prospected in structural design,modification and
再与硅、酚醛树脂溶液复合、碳化,制备 BC@ Si@ C 复合材
硅与各种碳源复合后,进行碳化,设计碳包覆硅纳米颗
料。 BC 中丰富的大孔(1 ~ 2 μm) 可容纳硅颗粒,并缓解硅的
粒的核-壳结构复合材料,可以提高硅基材料的循环稳定性。
接接触,改善电子传导性,两者的协同作用较好。 得到的产
硅纳米颗粒表面进行碳包覆的技术主要有:水热法、化学气