人卫药学第七版分析化学第二章误差和数据处理

μ相同（σ1<σ2）
正态分布的特征
1.正态分布曲线在横轴上方，均数处曲线最高点，这说 明测量值的集中趋势
2.正态分布以均数为中心，左右对称，说明正负误差出 现的概率相等
3.正态分布有两个参数，和。有了和，就可以把正 态分布曲线的形状确定下来
4.当x趋向于时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出 现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概 率趋于零
有两组测定数据如下：
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d平 甲组 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.2 -0.3 0.2 -0.4 0.3 0.24 乙组
问哪一组精密度好？
S甲 S乙 可见甲组数据精密度好
重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，
用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某 物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。
例题：有一组五次测量值的数据如下： 39.10%, 39.12%,39.19%,39.17%,39.22% 计算置信区间 (置信度为95%)
X=[(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%]/5
=39.16% S=[(Xi-X)2/(n-1)]1/2 =1-P=0.05, f=n-1=4
4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)
解：R= R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500–(-0.04)/1.97
=0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 = R - R
偶然误差的传递
✓ 极值误差法（类似系统误差）
d.可增加平行测定次数消除
过失误差
在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、 试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。 一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行 的步骤，重新开始实验。
二、精密度与偏差 (precision and deviation)
精密度：在相同条件下，多次测定结果相互 吻合的程度
一、有效数字
(significant figure)
定义：是指在分析工作中实际上能测量 到的数字。 原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可
疑数。有效数字的位数反映了测量的相对误差 ，不能随意舍去或保留最后一位数字。
如何判断有效数字的位数？
1.在数据中，1至9均为有效数字 2.首位数字8或9时，可看成两位有效数字 3.算式中的倍数、分数及某些常数(如：，e等)，可看 成无限位有效数字 4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变 及pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分数字的 位数
误差公理
实验结果都有误差，误差自始 至终存在于一切科学实验的过程之 中。测量结果只能接近于真实值，而 难以达到真实值。
一、准确度和误差 (accuracy and error)
准确度：表示分析结果(测量值)与真实 值接近的程度。 误差：即测定值与真实值之间的差异， 是用来表示准确度的数值。
误差的表示方法
谁的结果更好？
真值
均值
1
均值
2 均值
3 均值
4
谁才是未来的神枪手？
四、误差的传递
•系统误差的传递规律 •偶然误差的传递规律
系统误差的传递规律
➢ 加减法 若：R=A+B-C 则：R= A + B - C
➢乘除法 若：R = AB/C 则：R/R =A/A + B/B -C/C
例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差, 求计算结果的相对误差和校正值
标准正态分布曲线
y
总面积的95.46%
总面积的68.26%
12 3 u
标准正态分布曲线
三、t 分布
t-分布与正态分布的异同
相同点：
曲线形状相似 曲线下面积表示概率
不同点：
t-分布曲线矮、胖 t 相同 f 不同时，相应的概率不同
t分布有关概念
➢ 自由度：独立变量数 ➢ 置信区间：以测定结果为中心，包括总体平均值在
小结
•绝对误差和相对误差 •系统误差和偶然误差
定义、特点、来源等
•精密度的表示方式以及相互间的运算 •准确度与精密度的关系 •误差的传递 •提高分析结果准确度的方法
有效数字及其运算法则
有效数字的判断 有效数字的修约 有效数字的运算规则
说明：在制定标准时,低含量组分相对误差可
以适当大些，高含量组分相对误差一定要小
误差大小的衡量参照：
•理论真值 •约定真值 •相对真值（标准参考物质）
约定真值：米与秒的物理学定义
1983年国际度量衡委员会，“ 米”定义为“ 光在真 空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度” ；“ 秒”的定义为“ 铯同位素133Cs原子两超精细 能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐 射波长约厘米）
六、相关与回归
相关系数的范围：0 |r| 1 表示一条平滑的直线 0.95<表示一条良好的直线 表示线性关系很好
注意点
＝1或Y＝1是否相关？ 2.线性回归方程是经验公式。只适合在原来的试验 范围。（例外：标准加入法） 3.回归方程的稳定性受X的离散程度影响，相关系 数的稳定性受Y的离散程度影响。 4.相关与回归的结果良好时，一定是线性？
偏差：用来表示精密度的数值，即测定值与 平均值之间的差异
偏差的表示方法
•偏差 •平均偏差
D=xi-x
n
d i1
xi x n
•相对平均偏差
d 100 % x
偏差的表示方法
•标准偏差
n
(xi x )2
S i1 n1
•相对标准偏差（变异系数）
RSD S100% x
偏差表示方法间的相关关系
二、正态分布
正态分布：(normal distribution) 若随机变量 X 的概率密度为
f(x) 1 e(x2 2)2 ( x )
2
其中， 和 (>0)为常数，则称 X 服从参数为 ,2 的正态分布。
f(x)
0 μ-σ μ μ+σ
x
f(x)
0 μ1
μ2
x
σ相同
f(x)
σ1
σ2
0
μ
x
0的位置与有效数字
小数：数字前面的0只起定位作用，数字后面或 数字之间的0是有效数字
如：共四位有效数字 整数：数字后面的0不一定是有效数字 如：36000有效数字的位数不确定
例题
五位有效数字 四位有效数字
3600
二位有效数字 二位有效数字 不确定
二、数字的修约规则
➢四舍六入，五后有数进一，没数成双 ➢禁止分次修约 ➢修约标准偏差 ➢可多保留一位有效数字进行运算 ➢与标准限度值比较时
✓ 标准偏差法
加减法 若：R=aA+bB-cC 则：SR2= (aSA)2 + (bSB)2 + (cSC)2
乘除法 若：R = AB/C 则:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2 +(SC/C)2
例题:计算下列结果的标准偏差（括号内数 据表示该值的标准偏差）
4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04) 解：×/
再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，
共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果 接近的程度。
三、准确度与精密度的关系
1.精密度不高，准确度一般不高，故精密度高 是准确度高的前提; 2.精密度高，准确度不一定高； 3.在消除系统误差的前提下，精密度高，准确 度也会高； 只有精密度、准确度都高的数值，才可取。
G检验法步骤
1 将测量数据从小到大排列，确定可疑值，求 出包括可疑值在内的平均值
2 求出可疑值与平均值之差 3 求出标准偏差S（全体） 4 计算统计量G
x可 x G
S
5 根据选定的置信度查G表，若G计> G表，可疑 值舍弃，反之则保留
精密度检验-F检验
目的：判断两组数据间存在偶然误差 是否有显著不同。
三、有效数字运算规则
➢ 加减法：以小数点后位数最少的为准。 ➢ 乘除法：以有效数字位数最少的为准。 ➢ 对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数
字位数相同。
第三节 有限量测量数据 的统计处理
一、概念回顾
➢ 总体：研究对象的全体
➢ 样本：从总体中抽取的部分或从总体中随机 抽出的一组测量值
➢ 样本容量(样本大小)：样本中所含的测量值 的数目
误差的分类
•系统误差 •偶然误差 •过失误差
系统误差
定义：又称可定误差，是分析过程中由某些 固定原因造成的误差。
特点：a.重现性 b.单向性（都是正误差或都是负误差 ）c.大小存在一定规律 d.改变实验条件可以发现 e.可以校正消除
系统误差的来源
•方法误差：方法不完善 •仪器误差：仪器不准或未校正 •试剂误差：试剂不纯 •操作误差：个人操作问题
1.绝对误差：(absolute error) ＝x-
x> 为正误差，x< 为负误差 2.相对误差：(relative error)
(/)100%
例题：某人称量真实值为 和0.5000g 的 两个样品，称量结 果分别为和。计算 绝对和相对误差。
解：绝对误差 （1）（g） （2）（g） 相对误差 （1） 100% =5.0% （2） 100% =0.02%
（主观误差）
系统误差的表现方式
•恒定误差：多次测定中系统误差的 绝对值保持不变 •比例误差：系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大
偶然误差
又称随机误差或不可定误差，是由某些偶 然因素引起的误差。
偶然误差特点
a.方向不确定（误差时正时负） b.大小不确定（误差时大时小） c.符合统计规律
绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小
t检验的步骤
确定检验区间(双侧或单侧) 确定检验的统计量(样本平均值与标准值比较或两个
样本平均值比较等) 确定显著性水平(=或= 0.01) 计算 X, S 计算统计量t计 查表比较（ t计< t,f ,表明无显著性差异）
t检验的应用
1.样本平均值与标准值பைடு நூலகம்较
t计＝x
n S
F=n-1
平均值的精密度－标准误
S
S
x
n
例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5 ppm， 平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。
S Sx 20 .510 .2ppm xn 4
系统误差的消除：
➢与经典方法进行比较 ➢校准仪器 ➢对照试验 ➢回收试验 ➢空白试验
第二节 有效数字及其运算法则
一、有效数字 二、数字的修约规则 三、有效数字的运算规则
F＝S S1222
S1 S2
F1=n1－1， F2=n2－1
F检验的步骤
1.计算两个样本的方差(S大2,S小2) 2.求算F计(F计=S大2/S小2) 3.确定合适的显著性水平() 4.查表比较(F计<F ,f1 , f2两组数据精密度无显著性差
异)
注：F检验多为单侧检验
准确度检验-t检验
目的：判断某一分析方法或操作过 程中是否存在较大的系统误差。
2.两个样本平均值比较（方差齐性）
其中
x1 x2 t计＝ SR
n1 n2 n1 n2
SR
(n1 1)S12 (n2 1)S22 n1 n2 2
F=n1+n2-2
显著性检验注意事项
1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检 验，通过后做t检验。 2.单侧与双侧检验。
的选择。（一类错误与二类错误）
SR/R=[(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2 + (-0.04/1.97) 2]1/2=0.029=2.9%
SR =R 0.029 = 0.104 0.029= 3.0 10-4
五、提高分析结果准确度的方法
➢方法选择 ➢减小测量误差 ➢增加平行测定次数，减小偶然误差 ➢消除测量中的系统误差
查表得t0.05,4 置信限：ts/n1/2 置信区间：=X ± ts/n1/2 =(39.16±0.06)%
五、数据统计检验的基本步骤
1.可疑数据取舍（G检验） 2.精密度检验（F检验） 3.准确度检验（t检验）
可疑数据的取舍
定义：在一组平行测量数据中有个别的数 据过高或过低，称为可疑数据，又称异常 值或逸出值。（检验过失误差）
内的可信范围 ➢ 置信水平(置信度P)：真值落在置信区间内的概率 ➢ 显著性水平()：真值落在置信区间外的概率
=1-P
四、总体均数的区间估计-置信区间
＝xu
＝ xt(P、 f)Sxxt(P、 f)Sn x
➢置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。 ➢双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值 的置信范围，即在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范 围内， XL ＜μ＜ XU。 ➢单侧置信区间：指μ＜ XU或μ＞ XL 的范围。 ➢除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或 小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。