新型锂盐_二氟草酸硼酸锂

作者简介:
付茂华(1986-),女,重庆人,中南大学化学化工学院硕士生,研究方向:锂离子电池材料;
刘素琴(1966-),女,湖南人,中南大学化学化工学院教授,硕士生导师,研究方向:信息功能材料化学,本文联系人;刘建生(1973-),男,湖南人,广州天赐高新材料股份有限公司研发工程师,博士,研究方向:锂离子电池材料;
李永坤(1983-),男,河南人,广州天赐高新材料股份有限公司研发工程师,硕士,研发方向:锂离子电池材料。

基金项目:广东省教育部产学研结合项目(2007A090302034)
新型锂盐———二氟草酸硼酸锂
付茂华1,刘素琴1,刘建生2,李永坤2
(11中南大学化学化工学院,湖南长沙　410083;　21广州天赐高新材料股份有限公司,广东广州　510760)
摘要:介绍了二氟草酸硼酸锂(LiODFB )的基本特性。

LiODFB 作为锂盐用于电解液中,对不同正极和石墨负极有良好的相容性,能显著提高电池的高、低温性能。

综述了LiODFB 在锂离子电池中的应用情况。

关键词:二氟草酸硼酸锂;　电解液;　锂离子电池
中图分类号:TM91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2009)06-0316-03
A ne w lithium salt ———lithium oxalyldifluoroborate
FU Mao 2hua 1,L IU Su 2qin 1,L IU Jian 2sheng 2,L I Y ong 2kun 2
(11College of Chemist ry &Chemical Engineering ,Cent ral South U niversity ,Changsha ,Hunan 410083,China ;
21Guangz hou Tinci M aterials Technology Co 1,L td 1,Guangz hou ,Guangdong 510006,China )
Abstract :The character of lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB )was introduced 1LiODFB used as a lithium salt in electrolyte had
good compatibility with different cathodes and graphite anode ,could improve the performance of Li 2ion battery at high temperature and low temperature obviously 1The application of LiODFB used in Li 2ion battery was reviewed 1
K ey w ords :lithium oxalyldifluoroborate ;　electrolyte ;　Li 2ion battery
电解质锂盐的性质决定了电解液的基本电化学性能[1]。

LiPF 6是目前商品电池普遍采用的电解质,但存在对水分敏
感、热稳定性差等缺点,易导致电池性能在高温下严重恶化[2]。

在低温环境下,LiPF 6由于电导率降低、SEI 膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因,无法满足锂离子电池的应用要求。

LiBF 4对环境水分比较不敏感、比LiPF 6稳定,在低温下的电荷迁移电阻小、性能比LiPF 6好,但单独使用会导致锂离子电池的容量和库仑效率下降[3]。

双草酸硼酸锂(Li 2
BOB )的热稳定性好,具有良好的电化学稳定性,能在石墨上
形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI )膜,提高电池的循环性能;但在部分低介电常数的溶剂(特别是线性碳酸酯类)中几乎不溶解,且形成的SEI 膜电阻很大,低温性能不好,应用受到限制[4]。

将LiBF 4与LiBOB 按照一定比例混合使用,能相互弥补对方的缺点,特别对以LiFePO 4为正极的锂离子电池,表现更加优异[3-4]。

作为LiBOB 的衍生物,二
氟草酸硼酸锂(LiODFB )结合了LiBOB 和LiBF 4的优点,作为电解质锂盐应用于锂离子电池电解液中[5-6],受到广泛关注。

本文作者主要介绍了锂盐LiODFB 的基本性质,综述了该材料用于电池的研究进展。

1　LiODFB 的基本性质
将物质的量比为1∶1的Li 2C 2O 4与乙醚三氟化硼络合物
BF 3・O (CH 2CH 3)2混合,反应后用二甲基碳酸酯(DMC )对产
物进行萃取和重结晶提纯,可获得LiODFB [5,7]。

LiODFB 的分解温度不高,为240℃,比LiBF 4的390℃
和LiBOB 的330℃低,但比LiPF 6高约40℃,并且不会在高温条件与溶剂反应,因此对目前锂离子电池适用温度范围内的应用影响不大。

S 1S 1Zhang [7]认为,利用这个特性可以提高锂离子电池的安全性。

在过充和短路的情况下,LiODFB 在相对较低的温度下,与从正极释放的氧反应,生成大量的
第39卷　第6期2009年 12月电 池
BA TTER Y BIMON THL Y Vol 139,No 16
Dec 1,2009
CO2,造成电池内压急剧升高,在短时间内打开安全阀,防止进一步受热,引起爆炸。

LiODFB比LiBOB更容易溶解于线形碳酸酯中,所制备的电解液的黏度更低,润湿性更高。

与其他锂盐类似, LiODFB对环境要求较高,如在高水分环境中,草酸根的五元环发生开环反应,形成—COCOOH基团。

此反应在首次循环时会形成115V的充电平台,降低首次充放电的效率。

高离子电导率是电解液必备的条件之一,电导率的高低决定了电极反应动力学的大小[8]。

在电解液中,离子的迁移有两个步骤:①离子化合物在极性溶剂分子中的溶剂化和解离;②溶剂化后的离子在溶剂介质中的迁移。

锂盐电解质阴离子的大小,影响着电导率的高低,阴离子基团越大,越容易解离和溶剂化,并使电导率变大。

LiODFB阴离子的大小介于LiBOB与LiBF4之间,导电能力也处于这两者之间。

离子电导率的高低,在温度高于10℃时为:LiPF6>LiBOB> LiODFB>LiBF4;温度低于-30℃时则为:LiPF6>LiBF4≈LiODFB>LiBOB。

这是锂盐的解离度及电解液黏度共同决定的[7-8]。

由此可知,LiODFB综合了LiBOB和LiBF4的优点,在高、低温下都有相对较高的电导率,为电池具备优异的高、低温性能提供了良好的基础。

2　LiODFB的电化学性能
211　对正极性能的影响
锂离子电池以铝箔为正极集流体。

铝在水溶液中的溶解电位为210V(vs1Li+/Li),在更高电位下的稳定性取决于铝表面形成的氧化膜的强度,电解液中的电解质锂盐决定了铝钝化膜的种类和强度。

S1S1Zhang[7]发现,以5mV/s的速度在LiODFB电解液中对铝电极进行首次正向扫描时,在412V处出现阳极电流;在第2次扫描时,阳极电流电位提高到610V,铝不仅被钝化,还抑制了电解液的氧化分解,说明LiODFB能很好地支持铝箔。

S1Tsujioka等[9-10]发现,在以LiN(SO2C n F2n+1)2(n=2～4)为主盐,EC+DMC或PC+ DEC为溶剂的电解液中,加入5%的LiODFB或LiBOB能很好地钝化铝,原因是LiODFB或LiBOB分子内的O—B键与Al3+在铝工作表面形成了一层稳定的钝化膜。

负极集流体铜箔也能在LiODFB电解液中稳定存在[7],因此LiODFB作为一种锂离子电池电解质盐,与正、负极集流体都有很好的相容性。

使用LiODFB基电解液的Li/LiNi1-x-y M x N y O2半电池,首次和第2次循环的效率分别为85%和99%。

首次循环效率稍低,可能是因为LiNi1-x-y M x N y O2在首次循环时结构发生了改变,并消耗了一定的Li+形成表面膜[7]。

D1P1Abraham等[11]考察了LiNi018Co0115Al0105O2正极在以LiBOB、LiBF4、LiODFB和LiPF6为电解质锂盐的电解液中的阻抗大小,顺序为:LiBOB>LiODFB>LiPF6>LiBF4,说明LiODFB基电解液与这些正极材料的相容性都较好。

通过LiODFB与LiBOB、LiBF4之间的相似性比较,可以推断LiODFB与不同的正极材料,如LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2等都有良好的相容性[12-13]。

212　对石墨负极性能的影响
溶剂PC会随着Li+在石墨表面共嵌,造成石墨负极的剥落,导致锂离子电池性能下降[14]。

Li/石墨半电池能在以LiODFB为锂盐、PC+EC+EMC(3∶3∶4)为溶剂的电解液中有很好的循环性能,首次循环效率达到86%。

这是因为Li2 ODFB形成了稳定的SEI膜,能有效抑制PC在石墨上发生还原、共嵌。

LiODFB在分子结构上有与LiBOB类似的草酸根结构,因此能通过一系列复杂的置换反应,在石墨负极形成有效、稳定的SEI膜[7]。

S1S1Zhang[15]分析认为,LiODFB 在石墨上的成膜机理大致分为3个阶段:①1170～1150V,由于LiODFB开环形成了—OCOCOO—的还原产物,SEI膜电阻明显降低,初始形成的SEI膜中含有LiODFB的还原产物;②1150～0125V,溶剂发生还原反应,SEI膜的电阻随着电压的降低而缓慢降低,反映了此时的SEI膜多孔、不稳定且电导率低;③低于0125V,石墨发生嵌锂反应,此时SEI膜的阻抗大小由两个相反的因素影响。

高电导率SEI膜的形成,使SEI膜的阻抗降低;石墨结构膨胀,使SEI膜的阻抗增大。

这两个因素使SEI膜阻抗大小的变化随着电压的降低有不确定性,可能增大,可能减小,也可能不变。

由此可知,低于0125V的电压区间对SEI膜的形成起着十分重要的作用,影响着SEI膜阻抗的大小,也影响着电池性能的发挥。

D1P1Abraham等[11]以LiNi018Co0115Al0105O2为正极、石墨为负极,LiPF6、LiBF4、LiBOB或LiODFB锂盐的电解液组成锂离子电池。

使用Li2Sn参比电极研究了电解液组成对电池阻抗的影响。

全电池阻抗和负极阻抗的大小趋势均为: LiBOB>LiBF4>LiODFB>LiPF6。

他们还测试了以LiBOB、LiODFB为主盐和添加剂的电解液的阻抗;含LiBOB电解液的电池,阻抗大于含LiODFB电解液的电池,含LiODFB电解液的电池中石墨表面的阻抗小于含LiBOB电解液的电池。

含LiBOB电解液在石墨负极上形成的SEI膜含有多羰基聚合物,阻挡了Li+的移动,使石墨上的SEI膜的阻抗较大;含LiODFB电解液的电池,负极阻抗明显较小,原因可能是LiODFB中的氟原子优化了石墨上的SEI膜表面结构或缩短了形成聚合物的链长,形成了更利于Li+嵌脱的SEI膜。

LiODFB在石墨负极上形成稳定、阻抗小的SEI膜,可提高锂离子电池的各种性能。

S1S1Zhang[7]对LiODFB基电池进行充放电,发现电池在60℃下循环200次后,容量保持率为90%。

Z1H1Chen等[16]将110mol/L LiODFB/EC+PC+ DMC(质量比1∶1∶3)电解液用于MCMB/L333电池中,在55℃下循环100次后,容量保持约为94%,说明LiODFB基电池的高温循环性能很好。

在高温下,LiODFB不仅具有良好的容量保持率,而且因SEI阻抗小而具有良好的高功率性能;而LiBOB由于SEI膜阻抗太大,导致功率不高[17]。

电荷转移阻抗(R ct)在很大程度上影响着电池的低温性
713
　第6期
付茂华,等:新型锂盐———二氟草酸硼酸锂
能[18],LiBF 4基电解液具有较小的R ct ,从而具有良好的低温性能[3]。

LiODFB 具有LiBF 4的半分子结构,也有较小的
R ct ,因此制备的电池的低温性能也较好。

相对于LiBF 4而
言,LiODFB 分子中的草酸根结构增大了分子的体积,提高了阴离子的溶剂化程度,提高了电解液电导率,因此LiODFB 基电解液兼具较高的离子电导率和较低的R ct ,提高了电池的低温性能,在-20℃和-30℃时以015mA 放电,容量分别能达到室温容量的8117%和6714%。

降低R ct 不仅能提高电池的低温性能,还能提高电池的倍率性能,因为R ct 影响着石墨电极上反应过程的动力学。

一般来说,R ct 与微分容量或循环伏安中的电流密度成反比,较小的R ct 使LiODFB 具有较好的高倍率性能,在室温下以20C 放电时,电池的容量可保持在1C 充电容量的53%以上。

3　结论
LiODFB 可作为电解质锂盐应用于电解液中。

从化学结
构上看,LiODFB 由LiBOB 和LiBF 4各自的半分子构成,结合了两者的优势,如可在负极表面形成致密稳定的SEI 膜;对正、负极的相容性很好;高、低温性能,倍率性能优异等。

LiODFB 在锂离子电池中的应用前景较好,适用于动力
电池电解液。

目前对LiODFB 的研究尚不深入,随着研究的深入,具有独特性能的LiODFB 将会广泛用于锂离子电池。

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收稿日期:2009-04-11
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