AZ31镁合金环保型镀锌工艺的研究

AZ31镁合金环保型镀锌工艺的研究
[摘要]采用二次浸镀锌前处理,设计并优化了AZ31镁合金环保型电镀锌配方和工艺参数,得到最佳工艺条件为：8g/L氧化锌,100g/L氢氧化钠,6.0ml/L DEP-Ⅲ ,4.0 mL/L WBZ-Ⅲ,4g/L酒石酸钾钠,阴极电流密度2.5A/dm2 ,温度15～75℃,时间10～30 min。

在上述工艺下获得了均匀细致,对基体具有良好保护作用的镀锌层,显著提高了镁合金的耐腐蚀性和装饰性。

0 前言
镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减震性和电磁屏蔽性好、易机械加工和再回收利用等优点,被誉为21世纪可持续发展的“绿色工程材料”,在航空航天、电子、汽车等方面有着广泛的应用[1]。

但镁是活泼金属,其耐蚀性很差[2，3],作为结构材料使用时必须进行适当的表面处理[4]。

目前国内外采用的防腐蚀措施主要有化学镀和电镀等[4，5],这些处理方法大多对环境和人体有不同程度的危害,存在着污染问题[6]。

因此需要一种既能满足环保要求、又有商业价值的环保型镁合金表面处理方法[7]。

镀锌层在工业生产中有广泛的应用,能显著提高基体防护性和装饰性[8]。

在镁合金表面电镀锌,不仅可以保持镁合金本身的优点,还能大大提高其表面的耐腐蚀性能。

但由于镁合金的不稳定性,其表面电镀锌具有自己的特点[9]。

本工作以AZ31镁合金为基体,通过多次试验,获得了较佳的环保型镀锌工艺。

1 试验
1.1 材料
采用商用AZ31镁合金,对该合金进行光谱分析，其化学成分见表1。

1.2 工艺流程
试样→打磨→化学除油→流动热水洗→流动冷水洗→表调→流动冷水洗→活化→流动热水洗→流动冷水洗→一次浸镀锌→退镀→二次浸镀锌→流动冷水洗→电镀锌→流动冷水洗→钝化→流动热水洗→流动冷水洗→干燥→试验结果测定。

1.2.1 前处理
除油工艺：18g/L氢氧化钠,46g/L碳酸钠,28g/L磷酸钠,温度70～80℃,处理时间1～2min。

表调工艺：40.0g/L碳酸钠,40.0g/L硝酸铁，3.5g/L氟化钾,室温下处理2～3min。

活化工艺：200mL/L磷酸(85%),90g/L氟化氢氨,温度20～80℃,处理时间1～10 min。

浸镀锌工艺：20gL氢氧化钠,300g/L硫酸锌，1g/L硝酸钠,20g/L酒石酸钾钠,室温下处理30～180s。

1.2.2 电镀
镀液配方：6～12g/L氧化锌,90～130g/L氢氧化钠,3.0～9.0mL/L DEP-Ⅲ,2.0～6.0mL/L WBZ-Ⅲ,酒石酸钾钠适量。

工艺参数：阴极电流密度1～4A/dm2,温度15～75℃,时间10～30min。

1.2.3 钝化
钝化处理的目的是提高镀锌层的耐蚀性,增加装饰性,使锌层表面生成一层稳定性高、组织致密的钝化膜。

从环保方面考虑,采用无铬钝化。

工艺参数:5～8mL/L硝酸,40～50g/L氟
化氢氨,添加剂(主要成分为DEP-Ⅲ)适量,时间10～20s。

1.3 性能测定
使用QUANTA200扫描电镜(SEM)观察镀锌层的表面形貌,利用Olympus BH2-UMA光学显微镜测定镀锌层厚度。

2 结果与讨论
2.1 表调
表调的目的是为了除去镁合金表面的氧化镁和氢氧化镁等自然保护膜及对电镀不利的物质,并降低镁合金的表面粗糙度。

试验中观察到,表调液中存在的氟离子与腐蚀产生的镁离子形成了MgF,沉积在镁合金表面而阻止基体溶解,同时由于AZ31镁合金中晶界处的Mg17Al12相的耐腐蚀性比基体组织ɑ-Mg强,表调后晶界略凸出于ɑ-Mg基体,使试验表面变得较为粗糙。

在较粗糙的表面电镀锌,加大了镀层与基体的机械咬合作用,提高了镀层与基体的结合力。

2.2 活化时间
活化是为了除去表调后镁合金表面的残渣,使工作表面露出新鲜金属表面,为镀层与基体金属的良好结合提供有利条件[10],增加活性中心以进行有效的浸锌。

试验观察了活化时间在1～10min内的浸锌和电镀效果。

结果表明,活化时间太短,浸锌和电镀质量很差,但活化时间太长,效果增加并不明显,反而使基体溶解更加严重。

合理的活化时间为2～3min。

2.3 浸镀锌
2.3.1 二次浸镀锌
镁及镁合金电镀前经过常规前处理后,还要进行特殊预处理,其目的是为了防止前处理后的零件表面生成新的氧化膜;防止零件浸人镀液后发生金属置换反应而形成疏松的接触镀层,降低镀层与基体的结合力。

浸镀锌是在碱性锌酸盐溶液中进一步除去镁合金表面上的自然氧化膜,同时化学沉积一层锌以防止镁的再氧化。

试验证明,锌的沉积速度大于镁的溶解速度,锌沉积在镁表面上,改变了镁的电极电位,使其正向移动。

另外,在锌的表面电镀要比在镁的表面电镀容易得多,同时也保证了镀层与基体间的良好结合。

第一次浸镀锌后,分别用1:1、1:5、1:10、1:12和1:15的硝酸溶液进行退镀,经水洗后,在同样的浸镀锌溶液中或在浓度较低的浸镀锌溶液中重新浸镀锌,即进行第二次浸镀锌。

AZ31镁合金基材、一次浸锌和二次浸锌后的SEM 形貌见图1,采用1:15的硝酸溶液退镀。

图1合金镀层SEM形貌
试验结果表明,采用1:15的硝酸溶液进行退镀,再进行二次浸镀锌,获得了致密、均匀、完整、与基体结合力强的浸镀锌层。

这是因为在第一次浸镀锌时,镁合金表面的氧化膜首先被溶解,然后发生置换反应沉积出锌层,浸锌层结晶较粗大疏松。

一次浸锌层经硝酸溶液退镀后,镁合金表面呈现均匀细致的活化状态,裸露的晶粒成为二次浸镀锌的结晶核心,故所得的二次浸镀锌层致密、均匀,且增强了与基体的强合力。

2.3.2 浸镀锌时间和浸镀液浓度
在碱性液中浸镀锌,镀层厚度在开始前15s内增长很快,延长时间,锌层厚度的增加很缓慢。

特别是当浸镀锌时间超过180s后,锌层厚度不但不能增加,反而会降低镀层的结合力。

多次试验发现,在室温下浸镀锌90s左右,即可获得具有一定厚度、均匀细致、结合力好的浸镀层。

在低浓度的浸镀锌液中析出锌的速度较快,锌层呈暗灰色,结晶粗糙,结合力较差。

在高浓度的浸镀锌液中,析出锌的速度较慢,锌层呈灰黄色且有光泽,结晶细致紧密,但其缺点是溶液黏度大,对复杂件及盲孔件浸镀锌不利,而且零件带出的镀液多[0],增加清洗工作量并造成不必要的浪费,最好采用中等浓度的浸镀锌溶液。

2.4 镀液成分
2.4.1 酒石酸钾钠和添加剂
由于氢氧化钠和氧化锌的纯度往往不够,电解处理一般需要24h以上。

本试验通过加入4g/L的酒石酸钾钠,大大缩短了电解时间,甚至不需电解就可得到合格的镀层,另外它还能掩蔽其他金属杂质。

添加剂是碱性镀锌的关键,当镀液中不含添加剂时,镀出来的是黑色、疏松的海绵状沉积层,试验中通过加人6.0mL/L的DEP-Ⅲ添加剂,可得到光滑细致、具有银白色光泽的镀锌层。

2.4.2 氧化锌和氢氧化钠的浓度
氧化锌是碱性锌酸盐镀锌溶液的主要成分,分别用6,8,10,12g/L的氧化锌进行电镀试验。

结果表明，锌含量对镀液性能和镀层质量有较大影响。

锌含量偏高,电流效率提高,但分散能力和深镀能力降低,容易出现阴阳面;锌含量偏低,分散能力好,有利于得到结晶细致的镀层,但沉积速度慢。

本试验中由于没有添加氰化钠配位剂,锌离子在阴极上放电比较容易,所以采用较低含量(8g/L)的氧化锌,即得到了均匀致密、外观良好、不易机械剥离的镀层。

氢氧化钠起导电和配位锌离子的作用,同时还是锌阳极的活化剂。

氢氧化钠含量高,导电作用好,分散和深镀能力佳,阳极板也不易钝化;但氢氧化钠过高时,阳极化学溶解加速,镀液中锌含量自然升高,造成主成分比例失调。

因此,氢氧化钠的浓度以100g/L为宜。

2.5 工艺参数
在温度15～75℃条件下,一般均能获得良好的镀层。

温度低时,镀液导电性能差,添加剂吸附强,脱附困难;温度高时,添加剂吸附弱,极化降低。

允许的电流密度可达1～4A/dm2,在其他条件相同的情况下,随着电流密度的增加,镀层中含锌量也随之增加,但结合力较差。

这是因为膜层沉积速度很快,沉积上的锌和底层没有很好地结合。

在较低的电流密度下,沉积速度较慢,但结合力较好,这是因为扩散和沉积速度相对处于平衡态所致。

随着时间的增长,镀锌层的厚度也增加,但不能超过安全厚度(0.1mm)[11]。

在上述最优配方及工艺条件下电镀得到锌镀层SEM形貌见图2。

从图2可知,镀层厚度均匀、外观良好、耐蚀性强、无起泡脱皮。

镀层表面光滑细致,具有银白色光泽,无明显缺陷存在,晶粒大小均匀,表面呈规则排列。

图2 镀锌层表面SEM形貌
3 结论
（1）一次浸锌后,采用1:15的硝酸溶液退镀,再二次浸锌90s,可得到均匀细致、结合力好的浸镀层。

（2）优化的环保型配方及工艺条件：8g/L氧化锌，100g/L氢氧化钠,6.0mL/L DEP-Ⅲ,4.OmL/L WBZ-Ⅲ,4g/L酒石酸钾钠,阴极电流密度 2.5A/dm2,温度15～75℃,时间10～30min。