基于电化学热耦合模型的锂离子电池快充控制

基于电化学热耦合模型的锂离子电池快充控制
摘要:就目前来看，现有的锂离子电池电化学机理模型在进行快充控制的
过程当中，并没有真正的考虑到产热以及化学反应之间存在着的耦合联系，这也
导致模型没有办法真正的描述出电池内部的具体状态，为了能够更好的提升模型
的预测能力，必须要在等温模型的基础之上耦合产热模型。

关键词:锂离子电池；化学热耦合模型；负极电位
引言
现如今随着世界能源危机的不断加重以及各种环境污染现象的出现，锂离子
电池作为电动汽车当中非常重要的一个电化学动力源开始引起社会各界的广泛关注。

而快速充电对于锂离子电池在电动汽车当中的应用来说是产生着非常重要的
影响的，同时这也是电动汽车技术能够推广以及进行应用的一个关键的技术之一。

1、模型概述
一般来说，快速充电很有可能会导致电池出现副反应，对于电池的容量，包
括功率等都会造成一些不可逆的影响。

Omar等人研究了充放电倍率对于电池的寿
命所造成的影响，最终发现增大充电，包括放电倍率都有可能会导致因为负极析
锂而产生的电池容量不断衰减的问题，而且整体的衰减速度非常的快。

Zhang等
人对于不同的充电策略进行了相应的对比，同时对于电池的性能的具体影响进行
了相应的探讨，发现充电策略对于电池的老化来说起着非常关键的作用，而且大
部分比较正常的恒流充电电池都有可能会出现析锂的问题。

Remmlinger等人对于NCM电池进行了相应的研究，展开了不同环境条件温度以及充电倍率下的循环实验，并且建立了相应的电化学热耦合模型，通过仿真实验发现电池负极析锂和隔
膜/负极界面相对的氧化还原电位是小于0V的，在这时这二者之间存在着直接性
的关系，所以控制负极不析锂的最为重点的内容就是必须要控制好充电时候的负
极VS.Li/Li+电位始终保持在0V以上[1]。

上述这些对于快充控制电化学模型的探讨虽然已经取得了一定的成果，但是
却并没有真正的考虑到产热和化学反应之间存在着的热耦合关系，但是在进行实
际充放电的时候，电池所累积的热量会对于电池内部的离子运输性能，包括化学
反应速率等一系列的内容产生非常大的影响。

同时化学反应速率等模型参数又会
直接影响产热速率，并且还有可能会导致最终的仿真实验的结果偏离实际情况。

因此在本篇文章当中主要会将温度当做是电化学模型当中的一个非常重要的状态，考虑产热和化学反应之间存在的耦合关系，并且利用负极电位来对其进行快速充
电的控制，建立一种电化学热耦合的快速控制模型，目的就是为了能够更好的提
升模型的预测能力[2]。

Newman以及Doyle等人所建立的锂离子电池多孔电极伪二维模型，如下所示，同时在本篇文章当中也会对于其所包含着的各种基本方程进行简要的探讨。

1.1质量守恒方程
固相球形颗粒内部的锂离子浓度必须要遵循菲克定律，如下式所示，在该式
子当中D s指的就是固相扩散系数。

1.2电荷守恒方程
固相电势在进行分布的过程当中需要遵循欧姆定律，例如下式所示，其中在
该式子当中F指的是法拉第常数，指的是固相有效电导率。

1.3固液相界面的电化学反应方程
对于正负极的锂离子嵌入或者是脱出反应来说，其局部的反应电流密度应该
遵循Butle-Volmer方程，如下式所示，其中在该方程当中，i0指的就是交换电
流密度，以及指的就是传递系数[3]。

1.4能量守恒方程
在电池充电的过程当中，电池具体的温度变化我们可以选择通过能量守恒方
程来对其进行计算便可以得知，其中指的是电池的密度，C p指的是电池的比热容，h代表的则是电池和环境之间的对流换热系统，A s指的是对流换热表面积，
而T a则指的是环境温度，如下式所示。

1.5温度敏感参数
在整个模型当中，有一部分的参数值跟温度之间是有着非常密切的联系的，
在特定的温度T环境条件下，其温度敏感的参数值可以通过下时来进行计算，便
可以得知。

在该式子当中，Y代表的是该参数，而Y re f则指的在参考温度T ref=25℃的条件下，该参数的具体数值，Ea指的是参数相关的活化能。

2、模型的建立
在本篇文章当中，主要会以正极材料为NCM 622的车用方壳锂离子电池作
为研究的对象，建立一个电化学热耦合的模型，并且对于该模型进行快充控制的
相关研究。

在这个模型当中，电池的标称容量控制为54A.h，工作电压区为
2.5V~4.3V，工作温度的区间为-20℃~55℃。

在整个模型当中，设计参数例如隔膜厚度以及极片厚度，包括活性物质面积等，都是需要通过实际的工具来进行测量所获得的。

而正均衡电势曲线和副均衡
电势曲线等一系列的内容都是通过充放电实验来获得的。

在模型当中的热物性参数，例如比热容和对流换热系数都是通过实验来进行测定的，固相颗粒最大嵌锂
浓度以及初始时刻化学计量比等参数都是通过利用遗传算法来对其进行获取的。

正负级固相颗粒半径以及电解质初始盐浓度等参数都是由厂家来提供的，液相参
数当中的液相扩散系数和液相离子电导率等都直接引用文献当中的参考值的。

经
研究发现，因为固相扩散系数和反应速率常数跟温度之间有着非常密切的关系，
并且其整体的关系是完全符合公式，所以我们可以选择通过不同温度下的脉冲实
验来获得相应的数值以及活化能[4]。

通过不同的方式，在获取了模型参数之后，需要在软件上面把P2D模型跟热
模型进行相应的耦合，然后建立一个电化学热耦合的快充控制模型。

3、模型的验证
3.1不同环境温度条件下的恒流验证
通过不同温度以及倍率工况条件下的恒流充电时的端电压包括负极电位来对
于模型的精准度进行相应的验证，其中负极电位必须要借助参比电极来进行获取，因此在实验之前我们需要把电池进行改制，将其变为三电极电池。

首先需要把漆
包线两端去除漆皮之后露出铜丝，插入已经叠好的隔膜套当中，然后再利用陶瓷
片刀具打开电池安全阀，在隔膜和极片的缝隙当中植入参比电极，并且补充好少
量的电解液，让其能够被充分的浸润。

最后就是利用密封胶来对其进行密封处理，静置12个小时左右，再利用小电流对于铜丝进行理，这样做就能够获得一个三
电极电池。

在这样的基础之上，利用测试台架来对于电池进行充放电的测试，把等待测
试的电池放到恒温箱里面，主通道需要连接电池的正负极，用来进行充放电工作，辅助通道则需要连接电池的负极以及参比电极，用来监测电池在进行充电过程当
中的负极电位的具体情况。

热电偶贴在电池的外表面中央，用于实时对于电池的表面温度进行监测，负极电位以及温度的测试结果都需要用于模型验证。

为了能够获取电池在不同的温度下以及不同的倍率工况条件下的具体充电数据，我们可以选择三个不同的温度点，例如45℃，25℃以及0℃来对于电池进行实验，就以25℃作为例子来进行探讨。

首先需要把温箱的温度调到25℃，然后静置四个小时左右，确保电池温度能够充分且平衡，再依次按照0.33C、1C、2C 、3C、4C来对其进行恒流充电，截止电压为4.3V。

其中在45℃的条件下选取充电的倍率
0.5C、1 C、2C 、3C、4C，0℃的条件下所选取的充电倍率是0.33C、0.5C，然后通过获取的数据来对于模型进行精准度方面的验证。

最终经过研究发现，在三种不同的温度条件下，端电压以及负极电位包括温度的仿真值都跟实验值有着非常好的吻合，同时也对其进行了误差方面的分析，经过误差分析也可以发现模型在不同的温度条件下以及不同的恒流工况条件下的仿真结果都是非常的准确的，能够完全满足于快充控制的精度方面的要求。

3.2充电工况的验证
对于本篇文章当中所建立起来的模型，还需要进行进一步的充电工况方面的验证，在进行充电工况验证的过程当中，所选择的室温为25℃条件下标定的快充电流，在标定时初始充电倍率的设置为0.33c，预充电30秒左右之后将其调整为4c。

设置负极电位的预值是10MV，截止电压为4.3V。

通过整个充电过程当中对于参比电极所监测的负极电位进行分析，就能够更好地对于充电电流进行相应的优化以及调节，让负极电位时刻保持在阈值的附近，这样做就能够得到无析锂的快充电流的曲线，同时也可以监测充电过程当中的电池的具体端电压以及负极电位，包括温度所产生的变化，这样做更加方便于将获得的参数使用在模型的充电工况验证当中。

随后需要把标定的快充电流曲线输入到模型当中，完成25℃条件下的充电仿真，并且还需要把仿真和实验标定的具体结果进行对比以及分析。

通过对于充电时的端电压以及负极电位包括温度的均方根误差和最大误差进行分析之后发现，模型在充电工况的条件下精准度还是非常的高的，是完全能够满足于安全快充控制的工作要求的[5。

4、参数分析
经研究发现，电化学热耦合模型的整体参数是非常的多的，有一部分参数对于模型输出的产热包括负极电位的影响非常的大，所以必须要对于这些参数进行敏感性分析。

4.1反应速率常数对于模型所产生的影响
经过探讨之后发现，固相颗粒表面的电化学反应速率对于电池内部锂离子的传质过程会造成一定的影响。

当电池在环境初始温度为25℃，1c恒流充电的过程当中，不同的正极反应以及负极反应速率都会对于温度所产生影响，当负极反应的速率常数或者是正极反应的速率常数不断减小的时候，电池内部的阻抗就会不断的增大，最终导致电池的产热也会增加，所以电池的整体平均温度就会出现非常明显的上升。

如果负极反应速率常数不断减小的话，那么负极区域的固相颗粒表面的锂离子浓度就会不断的增加，导致负极电位不断的降低，所以负极更容易出现析锂的副反应。

同时如果正极反应速率常数不断的减小，而负极电位几乎不产生任何的变化，在这个时候就表明了负极电位主要会受到负极反应速率常数所产生的影响，跟正极反应速率常数之间基本上没有关联。

4.2环境温度对于模型产生的影响
锂离子电池的状态受到环境温度的影响是非常的大的，电池在不同的环境温度条件下进行2c恒流充电仿真，截止电压为4.3V。

在低温0℃的时候，可以发现负极电位出现了非常明显的降低，这主要是因为电解液的化学性质所导致的，温度比较低的时候，电解液的粘度就会不断的增大，锂离子迁移就会受到一定阻碍，最终导致电极极化加剧的现象。

在高温45℃的条件下，可能会导致电池内部的电解液包括物质的活性过大，这个时候就容易出现电解液分解以及其他的一些副反应，导致后期的负极电位稍微低于25℃时的负极电位。

结束语:
综上所述，在本篇文章当中主要建立了锂离子电池电化学热和快速充电控制模型，并且考虑了产热化学反应之间存在着的耦合关系，模型可以在不同的温度
条件下来对于电池充电过程当中的端电压以及负极电位包括温度的变化进行精准的估计。

经过实验研究也可以发现，该模型的精准度非常的高，能够完全的满足于安全快充控制精度的具体要求。

参考文献:
[1] 孙涛,郑侠,郑岳久,等. 基于电化学热耦合模型的锂离子电池快充控制[J]. 汽车工程,2022,44(4):495-504.
[2] 吴铁洲,杨蒙蒙,吴笑民,等. 基于模糊控制的锂离子电池变频脉冲快速充电[J]. 电源技术,2016,40(7):1419-1421,1428.
[3] Renesas发布最小尺寸封装锂离子电池充电控制IC/吉时利和CNSI宣布在纳米技术测量领域建立合作关系共同推动纳米系统研发的快速商用化[J]. 电子工业专用设备,2007,36(10):75.。