龙马溪组页岩干酪根表征初探及干酪根吸附特征研究

油气藏评价与开发
PETROLEUM RESERVOIR EVALUATION AND DEVELOPMENT
2023年第13卷第5期
龙马溪组页岩干酪根表征初探及干酪根吸附特征研究
侯大力1,2,3，韩鑫2,5，唐洪明1，郭建春4，龚凤鸣2，孙雷4，强贤宇2
（1.西南石油大学地球科学与技术学院，四川成都610500；2.成都理工大学能源学院，四川成都610059；
3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（成都理工大学），四川成都610059；
4.油气藏地质及开发工程国家重点实验室
（西南石油大学），四川成都610500；5.中国石油长庆油田第四采油厂，陕西榆林718599）
摘要：吸附气是页岩气赋存在页岩中的主要方式之一，而且吸附气是页岩气后期产量的主要来源。

吸附气主要赋存在页岩有机质干酪根和黏土矿物中，而有机质干酪根中吸附比例较大。

因此，研究页岩有机质干酪根的特征及其吸附机理对页岩气开发有重要作用。

以四川盆地龙马溪组页岩干酪根为研究对象，通过固体核磁共振谱分析实验、傅里叶变换红外光谱（FTIR ）分析实验、X 射线光电子能谱（XPS ）实验相结合的方法表征干酪根的微观结构，构建了干酪根的分子结构模型。

利用磁悬浮重量法实验、巨正则系综蒙特卡洛（GCMC ）和分子动力学（MD ）的分子模拟方法，分析CH 4在龙马溪组页岩干酪根的吸附机理及特征。

研究结果表明：龙马溪组页岩实验样品干酪根的分子式为C 237H 219O 21N 5S 4；CH 4在干酪根中的超额吸附量随着压力的增加先升高后降低；相同孔径和压力条件下，随着温度的升高，CH 4的超额吸附量和总气量逐渐变小；干酪根中的C 原子和S 原子是造成CH 4吸附的主要原因；靠近干酪根孔壁的CH 4呈现吸附态，远离干酪根孔壁的CH 4呈现游离态，随着孔径的增加，CH 4密度的两峰之间的距离逐渐变宽，峰值逐渐下降。

关键词：页岩干酪根；分子结构；吸附特征；分子模拟；龙马溪组中图分类号：TE377
文献标识码：A
Primary research on expression of kerogen in Longmaxi Shale and
its adsorption characteristics
HOU Dali 1,2,3,HAN Xin 2,5,TANG Hongming 1,GUO Jianchun 4,GONG Fengming 2,SUN Lei 4,QIANG Xianyu 2
（1.School of Geoscience and Technology,Southwest Petroleum University,Chengdu,Sichuan 610500,China;2.College of Energy,Chengdu University of Technology,Chengdu,Sichuan 610059,China;3.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation,Chengdu University of Technology,Chengdu,Sichuan 610059,China;4.State Key Laboratory of Oil and Gas
Reservoir Geology and Exploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu,Sichuan 610500,China;5.No.4Production Plant
of Changqing Oilfield,Petrochina,Yulin,Shaanxi 718599,China ）
Abstract:Adsorbed gas represents a primary mode of shale gas occurrence and is a major source of shale gas production in the
later stages of development.It primarily resides within the organic kerogen and clay minerals of shale formations,with organic kerogen being the dominant host.Consequently,the study of organic kerogen characteristics and its adsorption mechanisms is crucial for understanding shale gas development.In this paper,the kerogen of Longmaxi Shale in the Sichuan Basin is taken as the research object.The microstructure of kerogen is expressed by combining methods through the solid-state NMR experiment,Fourier transform infrared spectroscopy experiment,X-ray photoelectron spectroscopy experiment,and the molecular structure
引用格式：侯大力,韩鑫,唐洪明,等.龙马溪组页岩干酪根表征初探及干酪根吸附特征研究[J].油气藏评价与开发,2023,13（5）:636-646.
HOU Dali,HAN Xin,TANG Hongming,et al.Primary research on expression of kerogen in Longmaxi Shale and its adsorption characteristics[J].Petroleum Reservoir Evaluation and Development,2023,13（5）:636-646.
DOI:10.13809/32-1825/te.2023.05.011
收稿日期：2022-08-10。

第一作者简介：侯大力（1983—），男，博士，副教授，主要从事油气藏流体相态、注CO 2提高采收率及CO 2埋存、油气藏数值模拟等方面研
究。

地址：四川省成都市成华区二仙桥东三路1号，邮政编码：610059。

E-mail ：*****************
基金项目：中国博士后基金项目“高温高压下CO 2-近临界原油-地层水三相相平衡表征模型”（2017M612995）；四川省科技厅应用基础研
究项目“储层条件超临界CO 2压裂液-页岩气-页岩多相相互作用复杂机理研究”（2021YJ0352）；油气藏地质及开发工程国家重点实验室自由探索项目“储层条件超临界CO 2-地层水-页岩气-页岩多相相互作用复杂机理研究”（CZ201910）。

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model of kerogen is constructed.The adsorption mechanism and characteristics of CH4in kerogen of Longmaxi Shale are analyzed by magnetic levitation weight experiment,molecular simulation methods of the Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）,and Molecular Dynamics（MD）.The results show that the molecular formula of the kerogen of shale experimental sample of Longmaxi Formation is C237H219O21N5S4.The excess adsorption gas volume of CH4in kerogen increase first and then decreased with the increase of pressure.Under the same pore size and pressure,the excess adsorption gas volume and total gas volume of CH4decrease with the increase in temperature.The C and S atoms in kerogen are the main cause of CH4adsorption.The CH4near the kerogen pore wall presents an adsorption state,while the CH4far from the kerogen pore wall presents a free state.As the pore size increase, the distance between the two peaks of CH4density gradually increases,and the peak value decreases gradually.
Keywords:shale kerogen;molecular structure;adsorption characteristics;molecular simulation;Longmaxi Formation
页岩气是指赋存在富含有机质页岩里的非常规油气，主要富集在纳米尺度的页岩孔隙中。

页岩气以赋存状态分类可分为3类，分别是吸附气、游离气和溶解气[1-3]。

通过对美国Antrim页岩、Ohio页岩、
New Albany页岩和Lewis页岩等页岩气藏中3类页岩气含量调研发现吸附气占比较大，说明吸附气是页岩气的主要赋存形式[4]。

页岩有机质是页岩气的生产源和储存空间，并且页岩气藏中后期开发主要依靠吸附气。

因此，页岩干酪根中气体的吸附机理有着重要的研究意义。

LIU等[5]、王擎等[6]、黄亮[7]、WANG等[8]利用固体核磁共振、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等技术手段对页岩干酪根的化学结构进行表征，并且通过表征获得的干酪根结构参数重新构建出露头样品页岩干酪根的三维分子结构。

CHAREONSUPPANIMIT 等[9]、闫建萍等[10]、RAJPUT等[11]、翟常博等[12]、李腾飞等[13]、CHEN等[14]对不同类型的页岩进行等温吸附实验并对实验结果进行整理分析，总结出黏土矿物、页岩干酪根和煤的吸附能力强弱，明确了页岩对CH4的吸附机理，揭示了温度、压力、样品粒径和含水量等因素对页岩吸附的影响规律。

KATTI等[15]、许晨曦等[16]、任俊豪等[17]、BABATUNDE等[18]、石钰等[19]利用分子模拟软件构建出不同类型的干酪根模型和黏土-干酪根复合模型，总结出不同类型矿物的吸附能力大小，明确了气藏的吸附解吸特征，分析了不同压力和含水量下气体在干酪根中吸附量的变化规律。

通过调研发现，页岩干酪根吸附规律实验研究和分子模拟研究均处于迅速发展时期，国内外已有部分学者在这两方面已开展相应的工作并取得一定研究成果，但国内大部分学者均利用国外学者建立的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根分子来构建模型，仅有极少部分学者通过开展干酪根表征实验来构建真实的干酪根模型。

而且，国外学者建立的干酪根模型能否适用于描述国内页岩干酪根吸附的情况值得商榷，所以，开展国内页岩干酪根的表征及其吸附规律研究，对于我国页岩的高效开发具有重要意义。

针对上述问题，通过对四川盆地龙马溪组页岩样品开展干酪根表征实验，建立出干酪根的分子结构模型，并结合等温吸附实验结果验证模型可靠性，基于表征的干酪根建立的分子模型，从分子模拟的微观角度阐明了不同影响因素下龙马溪组干酪根的吸附机理。

研究结果不仅为页岩气藏地质储量评估奠定了理论基础，而且为更加合理高效地开采页岩气提供研究思路。

1干酪根表征实验
1.1实验样品
实验样品取自长宁地区龙马溪组下段（井深2620m）某页岩气井井下黑色页岩岩心样品（图1a）。

参考国家标准《沉积岩中干酪根分离方法：GB/T 19144—2010》[20]，提取干酪根样品（图1b）。

同时，利用德国ZEISS公司偏光显微镜，依据石油天然气行业标准《透射光—荧光干酪根显微组分鉴定及类型划分方法：SY/T5125—2014》[21]，得出该页岩样品干酪根类型主要是腐泥组无定形体，有机质成熟度主要通过测试页岩中的焦沥青的反射率，并通过Jacob换算公式R o=0.4+0.618BR o（BR o表示焦沥青反射率）转换为等效镜质体反射率（R o）[22-23]。

综合判断得出该样品的干酪根类型主要为Ⅰ型，这与前人研究的龙马溪组的干酪根类型相符[24-26]。

同时，将提取的干酪根利用N2吸附法测量其孔径，孔径分布如图1c所示。

由图1c可以看出，孔径小于5nm的占大多数，主要分布在4nm左右。

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1.2
实验仪器
将上述提取的干酪根样品分别进行傅里叶红外
光谱、13
C 固体核磁共振（13C-NMR ）、X 射线光电子能
谱实验测试。

傅里叶红外光谱用来表征干酪根官能
团的信息；固体核磁共振碳谱用来表征干酪根结构中碳骨架结构；X 射线光电子能谱用来表征干酪根分子元素的赋存形态，3个实验综合一起可构建出完整的干酪根化学结构。

傅里叶红外光谱实验测试采用赛默飞公司Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪；固体核磁共振（13C-NMR ）实验测试采用Bruker AV II-600MHz 核磁共振波谱仪；X 射线光电子能谱实验测试采用英国Kratos 公司生产的AXIS Ultra DLD 型号
能谱仪。

1.3
实验结果与分析1）傅里叶红外光谱分析
傅里叶红外光谱测试结果如图2a 所示。

从图2a
可以看出，介于700～900cm -1、1000～1800cm -1有明显的峰位。

峰位介于700～900cm -1为芳烃CH 基团的面外变形振动。

峰位介于1000～1800cm -1为含氧官能团吸收带，其中C —O 醚基、醇羟基的振动介于1080～1300cm -1；芳环C ＝C 骨架伸缩振动在1600cm -1附近；羰基、羧基C ＝O 伸缩振动介于1650～1800cm -1[27]。

然后利用Origin 软件分别就峰位介于700～900cm -1
和峰位介于1000～1800cm -1进行分峰拟合，峰值类型为Gaussian ，其通过Guassian 拟合函数进行拟合，通过不断调整半峰宽和峰高，得到各归属的面积分数。

拟合结果如图2b 和图2c 所示。

峰位介于700～900cm -1，计算芳烃CH 面外变形振动不同取代类型的面积分数，发现该干酪根样品共有邻位二取代、邻位三取代和苯环五取代3种取代类型，其中，邻位二取代芳烃（4H ）峰位为760cm -1，邻位三取代芳烃（3H ）峰位为800cm -1，苯环五取代（1H ）峰位为875cm -1。

峰位介于1000～1800cm -1，
计算干酪根
a.井下页岩岩心样品
b.井下页岩提取的干酪根样品
c.干酪根孔径分布
图1长宁地区龙马溪组井下页岩岩心样品、提取的干酪根样品和干酪根孔径分布
Fig.1
Shale core sample,extracted kerogen samples and kerogen pore size distribution of Longmaxi Formation in
Changning
a.干酪根红外光谱测试结果
b.芳香结构光谱分峰拟合
c.含氧官能团光谱分峰拟合
图2长宁地区龙马溪组页岩干酪根页岩傅里叶红外光谱测试结果和拟合结果
Fig.2
Shale kerogen Fourier infrared spectroscopy test results and fitting results of Longmaxi Formation in Changning
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含氧官能团的面积分数，发现该干酪根样品主要包括芳香碳，CH 3基团和羟基3种类型，其中，醚基C —O 伸缩振动峰位为1099cm -1，羟基的C —O 伸缩振动峰位为1286cm -1，烷烃的面内弯曲峰位为1440cm -1，芳香烃的C ＝C 骨架振动峰位为1583cm -1和1646cm -1，羧酸的C ＝O 的伸缩振动峰位为1700cm -1。

2）固体核磁共振（13
C-NMR ）分析
干酪根结构中碳骨架结构使用了固体核磁共振碳谱进行解释。

干酪根固体核磁共振图谱大致可分为3类：①化学位移介于（0～90）×10-6的脂肪碳区包括：脂甲基，芳甲基，脂C （2）碳、亚甲基、次甲基、季sp 3
碳；②化学位移介于（90～165）×10-6
的芳香碳区
包括：氧—亚甲基、氧—次甲基、质子化芳香碳、桥联芳香碳、支链芳香碳、氧—芳香碳；③化学位移介于（165～220）×10-6为羧基碳和羰基碳区[7,28-29]。

固体核磁共振（13C-NMR ）测试结果如图3a 所示。

从图3a 可以看出芳香碳峰位远大于其他峰位，说明龙马溪组页岩干酪根结构中芳香碳为主要成分。

为了计算干酪根样品的含碳官能团所占据的比例，对干酪根的固体核磁共振碳谱进行分峰拟合（图3b ），得到干酪根中各个碳官能团的相对百分含量（表1），并且根据结构参数公式，得到如表2的干酪根的重要骨架参数。

由表2可以看出，龙马溪组干酪根的芳香度都大于67.36%，说明芳香碳是龙马溪组页岩干酪根的主要类型，表明龙马溪组页岩干酪根中每100个碳有10个苯等类似的结构。

桥周比为芳香桥碳比芳香周碳，可以表征大分子芳香簇的缩合度，龙马溪组页岩干酪根的缩合度小于萘的0.25，表明其芳香簇可用1～2个芳香环表示。

芳香取代度表明芳香环有1～2
个碳被取代。

a.固体核磁共振碳谱
b.固体核磁共振分峰拟合
图3长宁地区龙马溪组页岩固体核磁共振碳谱与分峰拟合结果
Fig.3
Shale kerogen Fourier infrared spectroscopy test results and fitting results of Longmaxi Formation in Changning
碳官能团脂甲基芳甲基脂C （2）碳亚甲基次甲基，季sp 3碳氧—亚甲基氧—次甲基氧—脂肪环氧—芳香环质子化芳香碳桥联芳香碳支链芳香碳氧—芳香碳羧基，羰基
面积分数/%
2.311.412.902.470.771.371.432.701.4548.959.135.362.47
17.29表1长宁地区龙马溪组页岩干酪根结构参数
Table 1Structural parameters of shale kerogen in
Longmaxi Formation,Changning area
骨架参数f al f ar X BP
BI δ
物理意义脂化度芳香度桥周比脂肪分支系数芳香取代度
定义f al M +f al A +f al B +f al H +f al D +f al O f a r A +f a r H +f a r B +f a r C +f a r O
f a r B /()
f a r A +f a r H +f a r C +f a r O
(
)
f al D
+CH -O
f al
1-f a r H /f a r
小数
0.15360.67360.16000.14000.2700
表2长宁地区龙马溪组页岩干酪根骨架参数
Table 2Skeleton parameters of shale kerogen in
Longmaxi Formation,Changning area
注：f al M 表示脂甲基；f al A 表示芳甲基；f al B 表示脂C （2）碳；
f al H 表示亚甲基；f al D 表示次甲基，季sp 3碳/氧—亚甲基；f al O 表示氧—次甲基/氧—脂肪环；
f a r A 表示氧—芳香环；f a r H 表示质子化芳香碳；f a r B 表示桥联芳香碳；f a r C 表示支链芳香碳；f a r O 表示氧—芳香碳。

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3）X射线光电子能谱分析
干酪根分子元素的赋存形态可以用X射线光电子能谱表征。

将C1s对标284.8eV能谱进行校正，对龙马溪组页岩干酪根样品进行扫描，得到C1s、O1s、N1s、S2p与F1s的X射线光电子能谱。

干酪根分子元素X射线光电子能谱测试结果如图4所示。

同时，分别对C元素、F元素、N元素和S元素进行分峰拟合（图5），得到C元素、F元素、N元素和S元素的存在形式及相对含量（表3）。

由表3、图4和图5可以看出，C1s信号峰表征O与C原子的结合形式，因为N和S 的影响，O1s信号不能准确确定C和O之间的结合形式，含氧官能团主要通过C1s信号进行拟合量化；F1s 信号峰是单峰并且在684.3eV左右，这表明干酪根中的F元素均以F离子的形式存在，说明F来自酸化处理的残余物，对处理数据没有影响。

N元素的存在形式有吡啶、吡咯、季氮和氮氧化物，其中吡咯所占的比例最大，比吡啶、胺和氮氧化物加起来的比例都要高，其次为胺，因此，考虑该干酪根样品含有吡咯和胺。

干酪根样品中S的存在形式有3种，分别是噻吩型硫、亚砜型硫、砜型硫。

从拟合情况来看，考虑该干酪根样品含有噻吩型硫、亚砜型硫、砜型硫。

在分峰拟合的基础上，得到龙马溪组页岩干酪根的元
结合能(eV)
图4长宁地区龙马溪组页岩干酪根X射线光电子能谱Fig.4Shale kerogen X-ray photoelectron spectroscopy of
Longmaxi Formation in
Changning
c.N1s分峰拟合曲线
d.S2p分峰拟合曲线
a.C1s分峰拟合曲线
b.F1s分峰拟合曲线
图5长宁地区龙马溪组页岩干酪根X射线光电子能谱C1s,F1s,N1s和S2p分峰拟合曲线
Fig.5Peak fitting curves of shale kerogen X-ray electron spectroscopy C1s,F1s,N1s and S2p of Longmaxi Formation in Changning 640
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表3
长宁地区龙马溪组页岩C、F、N 和S 元素的存在
形式及相对含量
Table 3Existing forms and relative contents of C,F,N and S elements in the shale of Longmaxi Formation
in Changning
元素
C1s F1s N1s
S2p
归属C —C ，C —H
C —O ，C —OH C ＝O O —C ＝O F -吡啶吡咯季氮氮氧化物噻吩型硫
亚砜型硫砜型硫结合能/eV 284.6285.4287.1288.5684.4398.8400.2401.7403.0162.4165.4168.6
面积分数/%
55.9020.406.60
17.10100.006.50
64.6024.502.30
30.1633.4736.37
素体积分数，其中C 元素占87.35%，O 元素占9.10%，N 元素占1.82%，S 元素占1.73%。

可以看出，C 元素占干酪根结构的主体，O 元素占比较高，N
和S 元素占比较低。

4）干酪根模型构建
使用KingDraw 软件构建干酪根分子平面模型，再将构建完成的干酪根模型导入计算数据到gNMR 软件，得到模拟的核磁共振谱图，通过对比实验和模拟的核磁共振图谱（图6），发现模拟的固体核磁共振图谱与实验的固体核磁共振图谱拟合精度较高，表明拟合好的干酪根平面模型可以表征龙马溪组页岩样品干酪根的分子结构，最终得到干酪根的分子式为C 237H 219O 21N 5S 4，分子量为3601.61mol/kg 。

基于建立的干酪根平面结构模型，建立干酪根的立体结构模型。

通过Materials Studio 里的Forcite 模块进行计
算，计算出龙马溪组干酪根立体结构模型的最低能量结构。

干酪根的最终三维立体模型见图7。

2
干酪根吸附实验
2.1
实验样品、仪器与步骤
基于磁悬浮天平重量法吸附测试原理，利用
ISOSORP-GAS SC 高压等温吸附仪开展上述的干酪根实验样品吸附实验。

具体的实验步骤如下：1）空白实验。

实验测试时，记录空白样品桶时磁悬浮天平的读数和浮子的浮力值。

2）样品预处理。

将样品放入100℃下的烘箱中
消除水分，处理过后放入样品桶，在温度为100℃下抽真空6h 去除杂质。

3）浮力实验。

接着将氦气充入样品筒，通过不
断地调整样品筒里的压力，记录2～30MPa 内不同压力点上天平的读数。

4）吸附实验。

先固定温度，接着对样品筒进行
抽真空，完毕后将CH 4气体注入其中。

通过不断地调整CH 4的压力，记录2～30MPa 内不同压力点上天平的读数。

同时要确保CH 4全部吸附，需要将吸附的平
衡时间设置为6h 。

图6
长宁地区龙马溪组页岩模拟与实验的固体核磁共振
图谱对比
Fig.6Comparison of solid-state NMR map of shale simulation and experiment of Longmaxi Formation
in
Changning
图7
长宁地区龙马溪组页岩干酪根无周期边界立体模型Fig.7Shale kerogen aperiodic boundary diorama of
Longmaxi Formation in Changning
注：灰色为C 原子，红色为O 原子，黄色为S 原子，蓝色为N 原子，白色为H 原子。

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2.2
实验结果与分析
图8是不同温度条件下CH 4在上述干酪根中的
等温吸附结果。

当温度一定，等温吸附曲线先上升后下降存在最大值，不同温度下超额吸附量的最大
压力均出现在14MPa 左右。

温度为293.15K 时，超额吸附量最大值为0.063mmol/m 2；温度为333.15K 时，超额吸附量最大值为0.060mmol/m 2；温度为353.15K 时，超额吸附量最大值为0.059mmol/m 2。

出现这种趋势，主要是由于随着温度的升高，CH 4分子变得更加活泼，不断的摆脱页岩干酪根对其的吸附。

同时，干酪根吸附CH 4分子的过程是一个放热过
程，这更加使得干酪根对CH 4分子的吸附能力减弱。

所以随着温度的升高，CH 4分子在页岩中干酪根中的吸附量逐渐减少。

3
吸附规律分子模拟研究
3.1
干酪根中CH 4吸附的孔径狭缝模型构建基于上述构建的干酪根无周期边界立体模型，
利用Materials Studio 软件的Amorphous Cell 模块构建干酪根分子的超晶胞结构，通过在两个超晶胞结构中间增加空间得到的孔径狭缝模型。

研究选取了20个干酪根分子，周期性边界各个角度均为90°边界盒子的x 和y 方向的长度为5.3292nm 。

孔径H 是指孔径的上层和下层干酪根表面的距离，研究孔径H 取1、2、3、4、5、10、15、20nm 。

图9a 为建立的CH 4模型，图9b 为干酪根超晶胞，图9c 为干酪根模型孔径狭缝结构构型。

构建的孔径狭缝结构模型也要使用
Forcite 中的Geometry Optimization 任务项进行优化。

3.2
模拟方案
研究主要使用蒙特卡洛方法（MC ）和分子动力学（MD ）方法来表征龙马溪组井下页岩样品干酪根中CH 4的吸附。

相关计算通过Materials Studio 软件Sorption 模块计算，其中模拟任务为固定压力，并对各压力点逐一进行计算，力场为Dreiding 力场，边界条件为周期性边界条件，静电作用力的求和方法选用Ewald 求和法，范德瓦尔斯交互作用求和方法选用Atom based 。

L-J 的势能截断为2.66nm （取模型最短边长的一半），用来研究不同孔径、压力、温度对CH 4在干酪根孔径中吸附强度的影响。

每次模拟总步数为1.1×107步，其中前1×106步为模型的平衡步数，后1×107步为模型的过程步数，主要取模型的过
程步数用于吸附量的数据统计。

图8
长宁地区龙马溪组页岩不同温度下干酪根
等温吸附曲线
Fig.8Isothermal adsorption curves of shale kerogen at different temperatures of Longmaxi Formation in Changning
图9长宁地区龙马溪组页岩干酪根中CH 4吸附的孔径狭缝结构构型
Fig.9
Pore size slit structure of CH 4adsorbed in shale kerogen of Longmaxi Formation in
Changning
H
a.CH 4流体分子模型
b.干酪根超晶胞
c.干酪根模型孔径狭缝结构构型
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其中不同的孔径大小有10种，分别是1、2、3、4、5、7、10、12、15、20nm ；模拟共有5个温度点，分别是293.15、313.15、333.15、353.15、373.15K ；模拟共有15
个压力点，压力范围为2～30MPa ，每2个压力间隔取1点。

3.3干酪根中CH 4吸附分子模拟结果与分析3.3.1
模型验证
由上述干酪根的孔径分布实验表明，该干酪根样品的孔径主要分布在4nm 左右。

因此，将上述建立干酪根狭缝孔径模型的孔径调整为4nm ，开展干酪根中CH 4吸附的分子模拟计算，为了验证孔径模型、分子力场和计算方法的可靠性，将干酪根吸附量的实验结果和分子模拟结果进行了比较，验证建立的分子模型的可靠性。

图10为干酪根在不同温度下（293.15～353.15K ）的分子模拟和实验结果的等温吸附曲线对比，可以发现实验结果与模拟结果误差较小，这说明建立的分子模型以及所选的力场均是可靠的。

3.3.2
模拟结果与分析1）孔径的影响
在不改变其他条件的情况下（T =333.15K ），模拟了不同孔径下（1、2、3、4、5、7、10、12、15、20nm ）干酪根中CH 4的吸附曲线的变化，并开展了CH 4在干酪根中吸附行为的影响分析。

图11为CH 4在不同孔径干酪根模型中超额吸附量曲线。

由图11可知：①CH 4超额吸附量，随着压力升高，先增大后减小（超额吸附量有一高峰值，高峰值对应着最高压力，不同孔径
情况下最高压力通常在14MPa 附近）；②不同孔径下最大超额吸附量不同，可发现超额吸附量随孔径增大而逐渐减，这是因为小孔径岩石比表面越大，吸附量越多。

2）温度的影响
在不改变孔径（H =4nm ）的情况下，模拟了不同温度下（293.15、313.15、333.15、353.15、373.15K ）CH 4在干酪根中吸附的曲线变化。

CH 4在不同温度下相同孔径干酪根中超额吸附量曲线如图12
所示。

从图图10
长宁地区龙马溪组页岩干酪根中CH 4等温吸附曲线的模拟计算值与实验结果对比
Fig.10Comparison between simulated and experimental results of CH 4adsorption isotherm in shale kerogen of
Longmaxi Formation in
Changning
图11
长宁地区龙马溪组页岩CH 4在不同孔径干酪根中
超额吸附量曲线
Fig.11Curves of CH 4excess adsorption capacity in shale kerogen with different pore sizes of Longmaxi
Formation in
Changning
图12
长宁地区龙马溪组页岩CH 4在不同温度下相同孔
径干酪根中超额吸附量曲线
Fig.12Curves of CH 4excess adsorption capacity in kerogen with the shale same pore size at different temperatures of
Longmaxi Formation in Changning
643
2023年
第13卷第5期
侯大力，等.龙马溪组页岩干酪根表征初探及干酪根吸附特征研究
12中可以发现，在温度一定的情况下，超额吸附量先上升后下降存在最大值，不同温度下的最大压力均在14MPa 左右。

可以发现同一压力下，CH 4的超额吸附量随着温度的增加逐渐降低，这是由于随着温度的升高，已经被吸附的CH 4分子的运动就会逐渐加快，这会使被吸附的CH 4分子比较容易逃出干酪根孔壁的吸附。

3）径向分布函数
图13为不同温度下CH 4与干酪根各原子之间的
径向分布函数。

图13表明，CH 4与干酪根中的C 和S 之间的径向分布函数峰值比与O 和N 之间的径向分布函数峰值要明显高很多，其中C 原子的峰值比S 原子稍大，N 原子和O 原子的峰值差距较小。

这主要是由于O 原子和N 原子的半径小于C 原子和S 原子，相较而言形成电负性比较困难，与CH 4分子的作用力较弱。

从图13中还可以发现，温度在293.15K 时C 原
子峰值为6.30，温度在333.15K 时C 原子峰值为6.15；温度在373.15K 时C 原子峰值为5.80，当温度逐渐升高，干酪根各原子的径向分布曲线峰值逐渐减少，表明温度越高，CH 4与干酪根原子之间的范德华力越弱，超额吸附量越少。

4）密度变化分布
在不同孔径下，p =14MPa 、T =333.15K 时，CH 4在
干酪根狭缝中的密度分布如图14所示。

图14表明，CH 4的密度分布曲线在干酪根孔径两端壁面周围出现峰值，由于干酪根骨架中原子的对称分布，所以两个峰的位置和大小均十分相近。

并且当H =1nm 时，CH 4在干酪根密度峰值为0.71g/cm 3；在H =5nm 时，CH 4在干酪根密度峰值为0.30g/cm 3。

当孔径逐渐增
大，CH 4的密度分布曲线的峰值逐渐下降，这是由于干酪根孔径逐渐增大，孔壁间的距离增加，孔壁附近的势能陷深变浅，即吸附能力减弱，而超额吸附量代
表着孔壁上以吸附相存在的气体分子，这也是吸附气量的超额吸附量减少的原因。

在不同温度下，p =14MPa 、H =4nm 时CH 4在干酪
根的密度分布如图15所示，CH 4的密度分布曲线在
干酪根孔径两端壁面周围出现峰值，并且在T =293.15K 时，CH 4在干酪根密度峰值为0.49g/cm 3；在T =333.15K 时，CH 4在干酪根密度峰值为0.35g/cm 3；在T =373.15K 时，CH 4在干酪根密度峰值为0.22g/cm 3。

可以发现，随着温度的升高，CH 4分子密度的峰值逐渐下降，这说明CH 4在干酪根壁面的吸附量减少。

4结论
1）通过透射光—荧光干酪根显微组分鉴定及类
型划分，傅里叶红外光谱实验、固体核磁共振碳谱分析、X 射线光电子能谱分析，明确了N 、O 、S 等元素的存在形式，得到了龙马溪组页岩实验样品中干酪根的分子结构模型，干酪根的分子式为C 237H 219O 21N 5S 4。

2）恒定压力、温度下，随着孔径的增大，CH 4在
干酪根中超额吸附量先增大后降低；恒定压力、孔径下，随着温度的增大，CH 4在干酪根中超额吸附量先增大后降低，峰值所对应的压力为超额吸附量的最大压力，不同孔径、温度下的最大压力一般在14MPa
左右。

3）CH 4在干酪根中的密度变化表明：随着孔径的增加，CH 4分子密度的两峰之间的距离逐渐变宽，
图13长宁地区龙马溪组页岩不同温度下CH 4与干酪根各原子之间的径向分布函数
Fig.13
Radial distribution function between CH 4and kerogen atoms at different temperatures of shale of Longmaxi Formation
in Changning
a.T =293.15K
b.T =333.15K
c.T =373.15
K
644。