第四章--反渗透过程

(4-12)
式中Fw1，Fwt分别为第1，第t小时后的透水率;
t为操作时间; m即为压密系数，亦称压实斜 率。
m是可以通过实验测出的，是描述膜 寿命的参数之一，m越小，膜的寿命越长。 对于反渗透过程，m值一般应小于0.03。
4.2.6 操作参数对反渗透过程分离性能 的影响
操作过程的参数如原料液温度、压力及 水的回收率都会对最终的分离性能即膜的透 量、产品的质量产生影响，归纳如图4-7。
从海水、苦咸水的脱盐开始的， 现在又有 许多新的应用，如食品、医药工业中的浓缩， 超纯水的制造，锅炉水的软化，城市污水处理 及对微生物、细菌和病毒进行控制等。
• 反渗透的基本原理 • 反渗透过程的主要性能参数 • 反渗透过程的膜与膜组件 • 浓差(度)极化 • 膜的污染 • 反渗透过程的基本流程 • 反渗透过程的应用及经济性 • 反渗透过程的研究方向
iC sRT (4-2)
凝固点下降法
可以由凝固点下降求得渗透压:
Vb
Tf •hf Tf Tf*
T
(4-3)
式中:
ΔTf=Tf*-Tf， 凝固点下降 Tf*--纯溶剂凝固点浓度 Tf-- 溶液的凝固点浓度 Δhf--融化潜热 VB--溶剂的偏摩尔体积
简化法
为了方便起见，常将式(4-2)简化成如下 形式:
第四章 反渗透过程
反渗透(Reverse Osmosis)是最早工业 化的膜分离过程之一，在压力的推动下， 液体混合物中的溶剂(如水)和溶质以不同 的速率透过膜，在膜的透过侧得到比较纯 净的溶剂，而在膜的进料侧得到浓缩的进 料溶液。
反渗透同其它分离方法相比的优点:
• 不发生相变； • 设备简单； • 占地少能耗低等。
filtration)。
4.1.2 渗透压的计算
渗透压是溶液的物理性质之一，只与 溶液的种类、浓度、温度等参数有关，而 与膜无关。
✓ 理想溶液 ✓ 真实溶液
理想溶液
理想溶液的渗透压可以根据Van‘t Hoff 公式计算
iC sR T 0 .08i2 C sT0 (atm6 ) (4-1)
式中: i—Vant Hoff 系数，当电解质完全解 离时，其值等于单位摩尔浓度溶液中解离 的阴阳离子的总摩尔浓度；
4.1 反渗透的基本原理
➢ 渗透、渗透压与反渗透的概念 ➢ 渗透压的计算 ➢ 反渗透发生的条件 ➢ 描述反渗透过程的机理模型
4.1.1 渗透、渗透压与反渗透的概念
用一张只能透过溶剂而不能透过溶质的 理想膜将容器分成两部分，在膜的两侧分别注 入纯溶剂和溶有溶质的溶液，当两侧具有同样 的高度时，如图4-1(a)，溶剂侧中的溶剂将自 发地穿过膜流入溶液一侧，这种现象叫渗透
4.3 反渗透过程的膜与膜组件
示特定膜中水的渗透能力， 克/厘米2·秒·大气压。
同样，也可以推导出溶质透过速率或 称透盐率(Fs)方程如下:
F s D s K s C D s K ( C 1 C 2 ) B C B ( C 1 C 2 ) (4-7)
式中： Ds—溶质在膜中的扩散系数，厘米2/秒； Ks—溶质在溶液和膜两相中的分配系数，克/ 厘米3(膜)/克/厘米3(溶液)； ΔC—膜两侧溶液的浓度差，克/厘米3； B—DsKs/δ，膜的溶质渗透系数或称透盐系数， 表示特定膜的透盐能力，厘米/秒； Fs—膜的透盐率，克/厘米2·秒。
反渗透系统的回收率η定义如下:
Np 100%
Nf
(4-11)
式中Np、Nf分别为产品和进料溶液的流量。
4.2.5 膜的压密系数
由于操作压力和温度对膜的持续作用，
会使膜产生一系列的物理变化，比如孔隙率 变小，水的透量变低，透水率的变化通常存 在下列关系:
logF (w1) mlogi() Fwi
2.44
砂糖
1.40
NaCl
2.52
CuSO4*
1.39
Na2SO4*
3.03
MgSO4*
1.54
Ca(NO3)2
3.36
NH4Cl
2.45
CaCl2
3.63
LiCl
2.55
BaCl2
3.48
LiNO3
2.55
Mg(NO3)2
3.60
KNO3
2.34
MgCl2
3.65
*K硫N酸O3盐与其它盐2.4不8 同，其B值随浓度的增高而减小
离体系的性质以及操作条件(如操作温度、压 力等)。
F wA ( p) (4-8)
4.2.2 膜的透盐率
膜的透盐率Fs是单位时间内通过单位膜面积 的盐的流量，同样是取决于膜的特性、分离体系 的性质及操作条件，但不同的是对一定的膜分离 体系和操作温度，Fs几乎与操作压力无关，与膜 两侧溶质的浓度差成正比，如式(4-9)，
4.1.3 反渗透发生的条件
用一张选择透过溶剂的膜，将容 器分成两部分，分别注入同种不同浓 度的溶液，则会发生平衡、渗透和反 渗透三种情况。
1. 当膜两侧的静压差等于渗透压差时，膜 两侧的化学位相等，则系统处于平衡状态， 如图4-2(a)、(c)。
2. 当膜两侧的静压差小于渗透压差时，稀 溶液一侧的化学位高，则溶剂将从稀溶液侧 透过膜进入浓溶液侧，即发生渗透，如图4-
(osmosis)。
随着溶剂不断地流入，溶液侧的液面将
不断升高，最后当两侧液面差为H时，溶剂将 停止透过膜，体系处于平衡状态，如图4-1(b)， H高度溶液所产生的压头，称为该溶液的渗透 压π，π=ρgH。若在(a)容器的溶液上方加一个 压力p，且p> π，如图4-1(c)，则溶液中的溶 剂透过膜向纯溶剂侧流动，这一现象称之为 反渗透(Reverse Osmosis)，亦称为高滤。(hyper
溶解扩散理论阐明了溶剂透过的推动力 是压力，溶质透过的推动力是浓差，这已被 许多实验数据所证实，但该理论同样有局限 性，比如由式(4-7)和(4-9)可知溶剂和溶质通 过膜的过程是独立的，互不相干，这在一些 情况下是不符合实际的，所以Kedem，Kimura， Sourirajan等对该理论做了进一步修正。
有许多模型来描述反渗透过程，主 要可以分三类：
• 微孔类模型
• 溶解—扩散理论
• 孔隙开闭学说
微孔类模型
• 氢键理论 • 筛分效应学说论
氢键理论亦称孔穴式与有序式扩散 (hole-type and alignment - type diffusion)，该理 论主要用于描述醋酸纤维膜的反渗透过程， 认为当水进入醋酸纤维膜的非结晶部分后， 同羧基上的氧原子形成氢键，成为结合水， 这种结合水的结合强度取决于膜内的孔径， 孔径越小结合越牢。
优先选择吸附—毛细孔流机制
优先选择吸附—毛细孔流机制(Preferential Sorption—Capillary flow mechamism)是由Souirajan提 出的，根据Gibbs吸附方程， 认为由于膜的化学 性质( 亲水性)使之对溶液中的溶质具有排斥作用， 结果使靠近膜表面的溶质的浓度梯度急剧下降， 而在膜的表面上吸附了一层纯水层，如图4-5(a) 所示， 这一纯水层在压力的作用下，不断从膜 的毛细孔中渗出，如图4-5(b)所示。
4.2 反渗透过程的主要性能参数
➢ 膜的透水率 ➢ 膜的透盐率 ➢ 溶质的截留率 ➢ 反渗透系统的回收率 ➢ 膜的压密系数 ➢ 操作参数对反渗透过程分离性能的影响
4.2.1 膜的透水率
• 重要参数 • 亦称水通量、 水透过膜的速率 • 单位时间内通过单位膜面积的水的流量 • 取决于膜的特性(如膜材料，膜结构等)、分
F sB (C 1 C 2) (4-9)
对于反渗透过程一般希望Fs越小越好。
4.2.3 溶质的截留率
溶质的截留率亦称脱盐率，通常以R表示， 是评价反渗透过程的最主要的指标，定义为:
R(1Cp )100% Cf
(4-10)
式中Cp、Cf分别为产品水和进料水中溶质的浓度。
4.2.4 反渗透系统的回收率
2(b)。
3. 当膜两侧的静压差大于渗透压差时，如 图4-2(d)，浓溶液的化学位高， 则溶剂将从 浓溶液侧透过膜进入稀溶液侧，这就发生反 渗透。
从上面的说明可知反渗透过程必须满 足二个条件：
一是有选择透过性的膜； 二是操作压力差必须高于溶液的渗透压 差。
4.1.4 描述反渗透过程的机理模型
反渗透过程主要应用于从海水或苦咸 水中脱盐制淡水， 理想的脱盐反渗透膜应 该是不妨碍水的透过，而溶解的盐完全不 能透过。但实际上，水和盐均能透过膜， 只不过是透过的速度不同而已。
若纯水层的厚度为δw，则根据该机制， 膜孔径的大小最好为纯水层厚度δw的2倍， 称之临界直径。如果孔径大于2δw，则在微 孔的中心将出现一个直径为(孔径-2δw)的溶 液流，使溶质也从孔中透过膜，导致脱盐率 下降；反之， 如果孔径小于2δw，虽选择性
好，但膜的渗透性能下降。
纯水层的厚度与界面性质有较大关系， 大约一到两个分子层的厚度，可用下式计 算。
π=BXA 式中:XA--溶质的摩尔分数；
B--比例常数，
(4-4)
表4-1中列出一些常见的溶质--水体系的B值。
表 4-1 某些溶质-水体系的B值
溶质
尿素 甘油
B × 10-3 atm/mol分数，25℃
1.33
1.39
溶质
K2SO4* NaNO3
B × 10-3 atm/mol分数，25℃
3.02
对于同样重量浓度的溶液，大分 子量的高分子溶液要比盐之类小分子 量溶液的渗透压小得多。
用反渗透进行浓缩时，小分子量 溶液的浓缩浓度一般不超过15%，大 分子量溶液不超过20%， 以免产生 过高的渗透压。
真实溶液
计算真实溶液的渗透压，常用方法:
• 渗透系数法
• 凝固点下降法 • 简化法
渗透系数法
引入渗透系数φ以校正真实溶液的非理想性， 在文献中可查到各种溶质的φ值:
Cs—溶液中溶质的摩尔浓度，mol/L； T—绝对温度，K；
iC sR T 0 .08i2 C sT06
如求25℃ ，浓度为0.1mol/L的NaCl 溶液的渗透压时，因NaCl完全电离， 则i=2.0 所以：
π=0.08206×2×0.1×298=4.89(atm)
iC sR T 0 .08i2 C sT06
孔隙开闭学说
该学说认为膜内没有固定的连续孔道， 而是由于高聚物的链的热振动形成通道，使 渗透物质得以透过。如图4-6所示，若分子 (离子)a在链的一个振动周期内若能前进Δys 以上，就可以前进，若不能超过Δys就后退 回原处。
在未受压时，高聚物的链是无秩序的 布朗运动，当受压时，物质通过膜而要损 失一部分机械能，将被聚合物吸收，形成 图4-6中那样的有序振动，随着压力的增高， 吸收的能量变大，聚合物链的振动次数将 增加。
在溶解—扩散过程中，扩散是控制步骤， 假设它服从Fick定律， 则可推导出 透水率 Fw为:
F w D w C w V R w ( p T ) A ( p )
(4-6)
F w D w C w V R w ( p T ) A ( p )
式中：Fw—透水速率，克/厘米2·秒； Dw—水在膜中的扩散系数，厘米2/秒； Cw—水在膜中的浓度，克/厘米3； Vw—水的偏摩尔体积，厘米3/摩尔； Δp—膜两侧的压力差，大气压； Δл—膜两侧溶液的渗透压差，大气压； R—气体常数，厘米3·大气压/摩尔·K； T—开氏温度，K δ—膜的有效厚度，厘米； A—DwCwVw/RTδ，膜的水渗透系数(重量)，表
筛分效应学说
该学说认为反渗透也和一般的过滤一样， 主要是靠筛分效应把盐同水分开的，即由于膜 内孔径比水分子大，但比水合后的离子小，从 而水分子可以透过膜， 而盐不能，使盐水得 以分离。图4-4为实验值(·)与该理论值(线)的比 较， 这说明该学说还是能较好地描述反渗透 过程。一般认为在反渗透过程中筛分效应起一 定程度的作用。
w12R 0a0T ' •0[( a'm 0o)]T,A
(4-5)
式中:δw—纯水层的厚度 a'—溶液中盐的活度系数 σ0—溶液的表面张力 mo—溶液的重量摩尔浓度
溶解—扩散理论
溶解-扩散理论(Solution-diffusionmodel)， 首先是由Lonsdale、Merten和Riley提出的，是 目前被普遍接受的。该理论与上面讨论的微 孔类模型不同，认为膜是一种完全致密的界 面，水和溶质通过膜是分两步完成的， 第一 步是水和溶质被吸附溶解于膜表面，第二步 是水和溶质在膜中扩散传递，最终透过膜。