知识点总结1 化学反应的方向和限度

知识点1·化学反应的方向和限度
一、 化学反应的方向
（一）相关概念
（1）自发过程：在一定温度和压强下，不需借助光、电等外部力量就能自动进行的过程。

（2） 自发反应：在一定温度和压强下，无需外界帮助就能自动进行的反应，称为自发反应。

注：自发自发过程可以是物理过程，不一定是自发反应。

但自发反应一定是自发过程。

（3） 自发反应与非自发反应
注：a. 自发反应与非自发反应是可以相互转化的，某一条件下的自发反应在另一条件下可能是非自发反应。

如常温下，2NO + O 2 == 2NO 2是自发反应；高温下，其逆反应是自发反应。

b. 大部分自发反应在常温常压下即可自发进行且进行完全，如酸碱中和反应等。

但在一定条件下才能进行的反应也可能是自发反应，如氢气的燃烧需要点燃，但属于自发反应，所以自发反应与反应条件无必然联系。

例1-1： 过程的自发性的作用是（ A ）
A. 判断过程的方向
B. 确定过程是否一定发生
C. 判断过程发生的速率
D. 判断过程的热效应 例1-2： 下列过程是非自发的是（ D ）
A. 水由高处向低处流
B. 天然气的燃烧
C. 铁在潮湿的空气中生锈
D. 室温下水结成冰
（二）化学反应方向的判据 1. 反应焓变与反应方向
2. 反应熵变与反应方向
（1）熵
① 熵：在密闭条件下，体系由有序自发地转变为无序的倾向，这种推动体系变化的因素称为熵。

符号：S ，单位：J ·mol -1·K -1或J/(mol ·K)。

② 实质：熵是衡量体系混乱度大小的物理量，即表示体系的不规则或无序状态程度的物理量，是物质的一个状态函
数。

熵值越大，体系的混乱度越大。

③ 影响熵（S ）大小的因素
a. 同一条件下，不同的物质熵值不同。

b. 同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一物质而言：S(g) ＞ S(l) ＞ S(s)。

c. 与物质的量的关系：物质的量越大，分子数越多，熵值越大。

（2）熵变
① 熵变：反应前后体系熵的变化称为熵变，符号为：△S ，单位为：J ·mol -1·K -1或J/(mol ·K)。

反应熵变（△S ）=生成物总熵（S 产物） – 反应物总熵（S 反应物） ② 熵变大小规律
对于有气体参与的化学反应（气体参与反应时，气体既可以是反应物也可以是产物），气态物质的物质的量增大的化学反应，其熵变通常是正值，是熵增大的反应；反之，气态物质的量减小的化学反应，其熵变通常是负值，是熵减小的反应。

例1-3：下列变化过程，△S ＜0的是（ B ）
A. 氯化钠溶于水中
B. NH 3(g)与HCl(g)反应生成NH 4Cl(s)
C. 干冰（CO 2）的升华
D. CaCO 3(s)分解为CaO(s)和CO 2(g) （3）熵判据
① 熵判据：在与外界隔离的体系中，自发过程的体系倾向于由有序转变为无序，导致体系的熵增大，这一经验规律叫做熵增原理。

在用来判断过程的方向时，就称为熵判据。

即体系有自发地向混乱度增加（即熵增）的方向转变的倾向。

② 自发反应与熵变的关系
a. 产生气体的反应或气体物质的物质的量增大的反应，熵变通常都是正值，为熵增加反应。

例如： 2H 2O 2(aq) === 2H 2O(l) + O 2(g) △S = +57.16 J ·mol -1·K -1
NH 4HCO 3(S) + CH 3COOH(aq) === CH 3COONH 4(aq) + CO 2(g) + H 2O(l) △S = +184.0 J ·mol -1·K -1 b. 有些熵增加的反应在常温、常压下不能自发进行，但在较高的温度下可以自发进行。

例如： CaCO 3(S) === CaO(s) + CO 2(g) △S = +169.6 J ·mol -1·K -1
C(石墨，s) + H 2O(g) === CO(g) + H 2(g) △S = +133.8 J ·mol -1·K -1 c. 铝热反应是熵减小的反应，它在一定条件下也可以自发进行。

2Al(s) + Fe 2O 3
(s) === Al 2O
3(s) + 2Fe(s) △S = -39.4 J ·mol -1·K -1
③ 结论：反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。

因此，只根据熵变来判断反应进行的方向是不全面的。

注：焓变和熵变都与反应的自发性有关，但又都不能独立用来判断反应的自发性，只有综合考虑体系的焓变和熵变，才能正确判断反应进行的方向。

例1-4：有关化学反应方向的判断，下列说法中正确的是（ C ） A. 放热反应均是自发进行的
B. 吸热且熵增加的反应，当温度升高时，反应一定能自发进行
C. 放热且熵增加的反应一定是自发反应
D. △S 为正值的反应均是自发反应 例1-5:25 ℃和1.01×105 Pa 时，反应2N 2O 5(g) === 4NO 2(g) + O 2(g) △H= +56.7 kJ/mol 能自发进行，其原因是（ D ） A. 该反应是吸热反应 B. 该反应是放热反应
C. 该反应时熵减小的反应
D. 该反应的熵增效应大于能量效应
3. 复合判据
过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。

综合考虑焓判据和熵判据的复合判据，将更适用于所有的过程，只根据一个方面来判断反应进行的方向是不全面的。

在恒温恒压条件下，化学反应的方向是由化学反应的焓变和熵变共同决定的，反应方向的判据为：
△H - T △S ＜0，反应能自发进行； △H - T △S ＞0，反应不能自发进行； △H - T △S = 0，反应达到平衡状态。

综合焓变和熵变判断反应是否自发的情况如下： 例2-4：判断一个化学反应的自发性常用焓判据和熵判据，则在下列情况下，可以判定反应一定能自发进行的是（ B ）
A. △H ＞0，△S ＞0
B. △H ＜0，△S ＞0
C. △H ＞0，△S ＜0
D. △H ＜0，△S ＜0
二、化学反应的限度
（一）可逆反应与不可逆反应 1. 可逆反应
（1）概念：在相同条件下，既能向正反应方向进行又能向逆反应方向进行的反应。

（2）表示方法：“⇌” （3）特征：
2. 不可逆反应
有些反应的逆反应进行程度太小因而可忽略，把几乎完全进行的反应叫不可逆反应，用“===”表示。

注：（1）互为可逆反应的前提条件：同一条件。

如：H 2O 电解生成O 2、H 2和H 2、O 2点燃生成水的两个反应就不互为可逆反应。

（2）可逆反应的特征：反应存在限度，不能进行到底。

（二） 化学平衡状态
1. 概念：在一定条件下的可逆反应，正反应速率和逆反应速率相等，反应体系中各物质的含量保持不变的状态，称为化学平衡状态。

2. 特征
3. 可逆反应达到化学平衡状态的判断 （1）直接判断法
① V 正 = V 逆 ＞ 0（即同一物质的消耗速率与生成速率相等） ② 各物质的浓度保持不变 （2）间接判断法
① 各物质的百分含量保持不变
② 各物质的物质的量不随时间的改变而改变
③ 反应体系中总压强不随时间变化（适用于反应前后气体分子数不等的反应）
④ 混合气体的密度不随时间变化（不适用于反应前后气体分子数相等且无固体、液体参与或生成的反应） ⑤ 对于反应体系中存在有颜色物质的可逆反应，若体系颜色不再变化，则反应达到平衡状态。

（3）以反应aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g)为例说明——见《知识点3·化学平衡的移动》“化学平衡状态的判断” 例2-1：合成氨反应的平衡状态是指（ C ）
A. 氢气的消耗速率与氨生成的速率之比为3:2
B. 体积不变时，混合气体的密度不再变化
C. 氮气的生成速率与氨的生成速率之比为1:2
D. 容器内物质的总质量不变
例2-2：在一定温度下，向a L 密闭容器中加入1 mol X 气体和2 mol Y 气体，发生如下反应：X(g) + 2Y(g) ⇌ 2Z(g)，此反应达到平衡的标志是（ A ）
A. 容器内压强不随时间变化
B. V 正（X ）= V 逆（Z ）
C. 容器内X 、Y 、Z 的浓度之比为1:2:2
D. 单位时间消耗0.1 mol X 同时生成0.2 mol Z 三、化学平衡状态的相关计算——化学平衡常数和转化率
（一）化学平衡常数
（1）定义：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数。

用符号K 表示。

（2）表达式：对于可逆反应 aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g)
K =
（3）化学平衡常数的意义：化学平衡常数的大小反映了一个化学反应可能进行的程度（即反应限度）。

K 值越大，说明平衡体系中生成物所占的比例越大，正反应进行的程度越大，即该反应进行的越完全，反应物转化率越大；反之，就越不完全，转化率就越小。

（4）影响化学平衡常数的因素：K 只与温度有关，与反应物或生成物的浓度变化无关。

升高温度，吸热反应的平衡常数增大，放热反应的平衡常数减小；降低温度，吸热反应的平衡常数减小，放热反应的平衡常数增大。

注：（1）书写化学平衡常数表达式时，固体、纯液体（如水、乙醇等）的浓度视为1，可以不写。

（2）化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关。

（二）转化率 反应物的转化率：
α =
例3-1：在一体积固定的密闭容器中，充入2 mol 的NO 和1 mol O 2，在一定条件下达到平衡时，NO 的转化率为95 %。

此时容器内压强与开始时的压强之比为（ B ）
A. 等于2.05/3
B. 小于2.05/3
C. 大于2.05/3
D. 等于2/3
例3-2：某温度下，在2 L 的密闭容器中，加入1 mol X(g)和2 mol Y(g)发生反应：X(g) + mY(g) ⇌ 3Z(g)，平衡时，X 、Y 、Z 的体积分数分别为30%、60%、10%。

在此平衡体系中加入1 mol Z(g)，再次达到平衡后，X 、Y 、Z 的体积分数不变，下列叙述不正确的是（ D ）
A. m =2
B. 两次平衡的平衡常数相等
C. X 与Y 的平衡转化率之比为1:1
D. 第二次平衡时，Z 的浓度为0.4 mol/L
△S
△H
△H ＜0 △S ＞0 任何温度下反应 都能自发进行 △H ＞0 △S ＞0 高温下反应 能自发进行 △H ＜0 △S ＜0 低温下反应 能自发进行
△H ＞0 △S ＜0 任何温度下反应 都不能自发进行。