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1—2 相似相溶原理
由于溶质与溶剂的品种繁多,性质千差万别,导致 溶质与溶剂相互关系的多样性,因此,想得到溶解度 的普遍规律是困难的。但笼统地讲,溶解过程的一般 规律是相似相溶。具体地说:
溶质分子与溶剂分子的结构越相似,相互溶解越容 易 。 例 如 , 甲 醇 ( CH3OH) 和 乙 醇 ( CH3CH2OH) 和 水 (HOH)都可看作是羟基(一OH)和一个不大的基团联结 的分子,结构相似,因此,它们之间可以互溶,而戊 醇在水中几乎不溶,因为戊醇虽也有羟基,却在分子 结构中的地位下降,戊醇分子的另外一半 “CH3CH2CH2CH2CH2一”与水毫无相似之处。
§1 溶液的浓度和溶解度 §2 非电解质稀溶液通性 §3 电解质溶液
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§1 溶液的浓度和溶解度
1—1 溶液的浓度:广义的浓度定义是溶液中的溶质相对于溶液或溶质的相对量。它是 一个强度量,不随溶液的取量而变。在历史上由于不同的实践需要形成了名目众多的 浓度表示法。近年来,趋向于仅用一定体积的溶液中溶质的“物质的量”来表示浓度, 即以mol(溶质)/L(溶液)为单位,称为“物质的量浓度”,并简称为“浓度”,可认为 是浓度的狭义定义。然而,在目前的实践工作中,我们仍不能避免不同浓度表示法之 间的相互换算。我们已经学过的浓度表示法有:
因此,拉乌尔定律另一种表述是:在一定温度下, 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降Δp和溶质的 摩尔分数呈正比。
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拉乌尔定律只适用于理想溶液,但近似地适用于非电 解质的稀溶液,若溶质和溶剂物质的量分别为nA和nB, 因为nB>>nA,所以Δp = pB*·χA
以m表示溶质A的质量摩尔浓度(mol·kg-1),以M表示 水(溶剂B)的摩尔量(g/mol),则水的质量摩尔浓度为 1000/M,则χA近似地等于:
三相点是系统的平衡条件决定 的,温度和压力是固定的数值, 不随外界条件而改变。国际单 位制用水的三相点定义热力学 温度,即1/273.16为热力学温 度的单位——开尔文(K)。
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水是最重要的溶剂,是用途最广泛的物质之一, 许多物理常数都是以水为标准而确定的,许多反应 是在水溶液中进行的,本章讨论的离子平衡也是在 水中建立的。对于水的性质必须了解,例如水的三 个特殊性质:
物质 纯水 0.5mol·kg -1糖水 0.5mol·kg -1尿素水溶液
溶液的几种性质与水的比较
Tb / ℃ 100.00
Tf / ℃ 0.00
20℃ / cm-3) 0.9982
100.27
-0.93
1.0687
100.24
-0.94
1.0012
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2-1 溶液里 的蒸汽压下降
沸点/K 20
0℃,101 kPa在水中的溶解度/ {mL/100 g(H20) }
2.1
N2
78
2.4
O2
90
4.9
Cl2
239
461.0
水分子之间存在氢键,因此,若溶质分子能与水分子形成氢键,在水中的溶解度就 相对较大,如氨、乙醇、HF等。
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§2 非电解质稀溶液通性
物质的溶解是一个物理化学过程,溶解的结果,溶质 和溶剂的某些性质发生了变化。这些性质变化分为两 类:第一类性质变化决定于溶质的本性,如溶液的颜 色、密度、导电性等等;第二类性质变化仅与溶质的 量(浓度)有关而与溶质的本性无关,如非电解质溶液的 蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等。
单位时间内由液面蒸发出的分子数和由气相回到液体
内的分子数相等时,气、液两相处于平衡状态,这时
的蒸气压叫做该液体的饱和蒸气压,简称蒸气压。
在液体中加入任何一种难挥发的物质时,液体的
实 验
蒸气压便下降,在同一温度下,纯溶剂蒸气压与溶液 蒸气压之差,称为溶液的蒸气压下降(p).
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同一温度下,由于溶质的加入,使溶液中单位体 解 积溶剂蒸发的分子数目降低,逸出液面的溶剂分子 释 数目相应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡,
浓硫酸H2SO4: 18mol·L—1
稀硫酸H2SO4:
6mol·L—1
浓氨水NH3·H2O:15 mol·L—1
稀氨水NH3·H2O: 6 mol·L—1
高氯酸HClO4:
w/36% 20% 72 % 32 % 98 % 25 % 28 % 11 % 72%
1.18mg·L—1 1.10 mg·L—1 1.42mg·L—1 1.19mg·L—1 1.84mg·L—1 1.18mg·L—1 0.90mg·L—1 0.96mg·L—1
这些性质变化的大小取决于一定量的溶剂中加入的溶 质的物质的量的多少,如不同种类的难挥发的非电解 质葡萄糖、甘油、苯等配成相同浓度的水溶液,它们 沸点上升、凝固点下降、渗透压几乎都相同。这些性 质变化仅适用于难挥发的非电解质稀溶液,所以又称 稀溶液依数性,或称稀溶液通性。
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各种溶液各有其特性,但有几种性质是一般稀溶 液所共有的. 这类性质与浓度有关,或者是与溶液中 的“粒子数”有关,而与溶质的性质无关. Ostwald 称 其为“依数性”.这里是非常强调溶液是“难挥发的 ”,“非电解质的”和“稀的”这几个定语的.
最大的比热(4.1868J·kg-1·K-1); 特殊的密度(277.15K); 较大的汽化热2.257kJ·g-1。
来源于H2O分子的缔合, (通过氢键)。
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一、溶解度
一定温度和压力下溶质在一定量溶剂中形成饱和溶
液时,被溶解的溶质的量称为该溶质的溶解度。按照
溶解度的概念,只要是饱和溶液,上一节介绍的浓度
纯净,不加震荡,固体醋酸钠不会析出,这种现象叫
做过饱和现象。过饱和现象是热力学上的介稳态,只
有在一定条件下才会形成。如果向过饱和溶液添加1小
粒醋酸钠固体,甚至其他固体,包括灰尘,或者摩擦
容器内壁,过饱和现象就会破坏,析出固体,转化为饱和
溶液。
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四、气体的溶解度一般用单位体积的溶液中气体溶解的质量或物质的量表示,
(1) 物质的量浓度——每升溶液中溶质的“物质的量”,单位mol/L,符号c, 如c(H+),但是,若所讨论的浓度是溶液中各种化学平衡达到动态平衡时的浓度,即 “平衡浓度”,则用[ ]表示,如[H+]。
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(2)质量摩尔浓度——溶液中溶质的物质的量除以溶剂的质量,单位mol/ kg(注意其中的质量是溶剂的而不是溶液的),质量摩尔浓度的英文是molality,缩 写符号为m或b,相对于质量摩尔浓度,物质的量浓度被一些书籍称为“体积摩尔浓 度”(但这不是我国国家标准规定的名称)。
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NaCl在水中的溶解及电 离
溶质分子的分子间力与溶剂分子的分子间力越相似,
越易互溶。这在一定程度上反映在它们的熔点或沸点
是否相近,例如,H2、N2、O2、C12的沸点依次上升, 与水的沸点相近的C12在水中的溶解度最大.
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几种气体的沸点和在水中的溶解度
气体 H2
80.1
0.386
25.3
0.015 5
106.5
0.477
50.7
0.0301
120.0
0.544
101.3
0.061
160.1
0.707
202.6
0.100
200.1
0.887
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早在200年前的1801年,英国人亨利 (Henry,1775—1836)就揭示了这些事实中蕴涵着的 规律,即亨利定律:气体的溶解度与气体的分压呈 正例比如。:25℃时氧气的分压为1个标准压力(100kPa)时,
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三、过饱和溶液
有时,溶液中固体溶质的量会超过它的溶解度,这种
溶液称为过饱和溶液。过饱和溶液一般是较高温度的
饱和溶液冷却形成的。例如,醋酸钠的溶解度,323K下
为 8 3 g/100g(H20),293K 下 为 4 6 g/100g(H20), 当 323K下的醋酸钠饱和溶液冷却到293K,若溶液十分
χA≈nA/nB = mM/1000 对于稀溶液:Δp = pB*·χA≈/pB*M/1000·m= K·m 式中K为比例常数,称为蒸气压下降常数。由此,拉乌 尔定律可表述为:在一定温度下难挥发非电解质稀溶 液蒸气压下降近似地与溶液的质量摩尔浓度呈正比。
p = pB*·χB
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p = pB*·χB
式中p表示溶液的蒸气压,pB*表示纯溶剂的蒸气压, χB表示溶剂B的摩尔分数。设χA为溶质的摩尔分数, 则χA+χB =1,χA=1—χB。实际工作中较多应用的是 溶液蒸气压下降Δp:
Δp = pB*—p = pB*—pB*·χB= pB* (1—χB) = pB*·χA
如用质量分数w、物质的量浓度C、质量摩尔浓度m等表示。气体的溶解度与气体的分 压明显有关,随气体分压增大,溶解度增大。因此,讨论气体溶解度时必须注明溶液 的温度和气体的压力。
气体溶解度与气体压力的关系
压力/105Pa
373K下CO2溶 解度/mol·L—1
压力/105Pa
298K下N2溶解 度/mol·L-l
氧气在水中溶解度为,1.23X10—3mol/L,空气中氧气 的分压为0.2个标准压力.因此,当水与空气达到平衡 时,水中氧气的浓度为1.23X10-3×0.2=2.5×10-
亨4利mo定l/律L。可表示为:P=Kχ (或 P=K`C、 P=K``m)
式中的比例常数K称为亨利系数(注意:气体溶解度的单
(3) 质量分数——即溶质的质量对于溶液的质量的分数,符号为w。过去长期称为 质量百分浓度,甚至忽略“质量”这一修饰定语简称为“百分浓度”,现正名为质 量分数。
(4)摩尔分数:溶质B“物质的量”与溶液中溶质与溶剂总 “物质的量”之比。即n(B)/n(总),符号用χ(B)或χB。 显然,溶液中各组分的摩尔分数之和等于1 即∑χ(B)=1。
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1—2 溶解度
液态水的冰点是水在溶解饱和的空气后测得的数据, 完全纯净的水与冰及水蒸气达到平衡的温度称为水的 三相点,简言之,水的冰点和三相点不是一个概念。 水的三相点经我国物理化学家黄子卿(1900-1982)在 1938年测定为0.009 81℃(273.15981K),此时水蒸气的 压强为611.73 Pa.
(5) ppm(百万分之一) part per million ppb (十亿分之一) part per billion
(6) 体积比 …
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实验室常用酸碱溶液的l:
6mol·L—1
浓硝酸HNO3: 16 mol·L—1
稀硝酸HNO3: 6 mol·L—1
表示法都可以用作表示溶解度。但习惯上最常用的溶
解度表示法是100g溶剂中所能溶解的物质的最大克数。 例如,20C时100g水中溶解 35.7g NaCl即为该温度下NaCl 的饱和溶液,所以氯化钠在 20℃下的水中的溶解度为35.7 g/100g(H20),相当于溶液的 质量分数为26.3%,质量摩尔 浓度为6.10 mol·kg—1。
即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低.
溶液的蒸气压下降——拉乌尔定律 在1870年和1880年,法国物理学家拉乌尔 (F.M.Raoult l830—1901)研究了溶质对纯溶剂的凝 固点和蒸气压的影响,1887年,拉乌尔根据实验结果 得出如下结论:在一定温度下,难挥发非电解质稀溶 液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数, 数学表达式为:
位不同时K的数值不同)。
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只有当气体遵循理想气体行为时,亨利定律才是 有效的,另外,亨利定律的成立也要求气体的溶 解是单纯的,不与溶剂发生化学反应或发生电离 等过程,至少,发生这些过程的话,也是可以忽 略的,这可以概括为“理想溶液”。换句话说, 亨利定律只是对气体溶解于溶剂的理想描述,实 际情况或多或少会偏离亨利定律。例如,氨水、 氯化氢、二氧化氮等气体溶解于水,就不符合亨 利定律。
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二、温度对固体溶质的溶解度有明显的影响,压力则 几乎没有影响。因此,讨论固体溶质的溶解度时必须 标明温度。绝大多数固体的溶解度随温度升高而增大, 但个别也有减小的。带结晶水的固体,在不同温度下 与饱和溶液达到平衡的固体中的结晶水含量可能不同, 这是不应忽视的。另外,同一种溶质在同温度下在单 一溶液中和在含多种溶质的混合溶液中的溶解度是有 差别的,尤其是浓溶液。例如,对于KCl和NaNO3混 合 溶 液 , 用 单 一 溶 液 中 的 NaCl、KNO3、KCl 和 NaNO3的溶解度来讨论,是不合适的,必须使用溶液 相图来讨论,将在物理化学课程中学习。
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