物理化学1 热力学第一定律 1教材

基本假定： 对于一个均相体系，如果不考虑除压力以外的 其他广义力，为了确定平衡态，除了系统中每 一种物质的数量外，还需确定两个独立的性质。
性质是体系状态的函数 状态函数
4、状态函数
1）定义 由体系的状态单值决定的那些宏观性质称为体系的 状态函数，也称为热力学变量、状态性质。
2）特点
（1）定态下有定值； a.单值；b.与历史无关，与未来无关。
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
体系分类
（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
任何体系
+
环境
新体系
孤立体系
例
化学热力学中，通常研究宏观静止的体系， 一般没有特殊的外力场 (电磁场、离心力场)存在 无整体运动 无位能
热力学能又称内能:体系处于平衡态时内部的能量。 包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能 、各种粒子之间的相互作用位能以及电子能、核能 等。
U U K U P U0
分子动能 分子势能 其他
B
B
U I U II dU U B U A
A
B
循环过程U 0
3. 热力学第一定律 6页
焦耳热功当量实验
1000K, C 433J g -1 K -1
变温热的计算 Q C (T )dT Q nCm (T )dT，其中C (T ) nCm (T )
（6）关于WBaidu Nhomakorabea。伴随体积的变化而产生的功
如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截 面积为A；环境压力为p外。设活塞在力的方向上的位移为dl。
例如 溶质在其饱和溶液中溶解 在相变温度以及对应压力下的相变：
任意温度下，液体在饱和蒸汽压下的蒸发 任意温度下，固体在饱和蒸汽压下的升华
• (3) 在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学反应； • (4)原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电 池充放电。
§1-2 热力学第一定律
1.热和功 功和热是体系与环境间的两种不同的能量传递形式 • （1）热：由于体系与环境间温度差的存在而引起 的能量传递形式。以Q表示。 • （2）功：除热之外的所有能量传递形式（广义力 ×广义位移）。以W表示。
（2）当体系的状态变化时，状态函数的改变量只决定 于体系的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。 判断：若有一变量仅决定于体系的始终态，而与过 程无关，则它一定对应着一个状态函数的变化。 当体系经过一个循环过程，状态复原，状态函 数没有发生变化。
殊途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。
“设计途径法”或称“绕道法”
1-1-4 热力学过程与途径
过程 —— 体系由一个状态变化到另一个状态， 我们就说它经历了一个过程。 途径 —— 状态变化的具体方式常称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。 例： 燃 烧
H2+1/2O2 爆鸣 燃 料电池 H2O
常见的变化过程
①恒温过程：T始=T末=T环=定值，T保持不变 等温过程 ②恒压过程： P始=P末=P外=定值, p保持不变 ③恒容过程：体系容积保持不变 ④绝热过程：体系与环境之间无热交换 ⑤自由膨胀：气体向真空膨胀，外压为0
3、讨论封闭体系，没有讨论开放体系。
4、讨论热力平衡，没有讨论非热力平衡。
§1-1 基本概念
• • • • •
1-1-1 系统-环境 1-1-2 系统的性质、状态和状态函数 1-1-3 热力学平衡态 1-1-4 热力学过程 1-1-5 可逆过程
§1-1-1系统-环境
系统（体系）——热力 学研究的对象。
f×dl；
×dAs；×dq
变温热的计算
（5）变温热的计算
热容C：一定量物质，温度升高1K或10C所吸收的热量， 单位为 J K -1 。
1 摩尔热容：Cm C n 比热 : J g -1 K -1 Fe 300K,
J K -1 mol-1 与温度有关
C 133J g -1 K -1
2、 状态
体系的状态是指体系所处的样子，即体系全部物 理性质和化学性质的综合体（总和）。 所有性质确定，状态确定； 状态一定，所有性质均有确定的值。
3、状态方程
要描述体系状态，是否需列出所有的性质？ 例：T=273K，p=101.3kPa的1molO2（理想气体)。 V=V(p, T, n) 理想气体：pV=nRT 状态方程(state equation)：联系各性质的数学方程
全微分量的判断方法
Z f x, y Z Z dZ dx dy Mdx Ndy x y y x
• （1）微分判别法
M N y x y x
• （2）积分判别法
a：敞开体系
b：封闭体系
体系 a CH3OH
（l）
CH3OH（g） +空气+冰浴
环境
分界面
g-l 界面 （真实） 空气+甲醇气 界面（虚构）
b CH3OH
空气 + 冰浴 （g + l）
1-1-2 体系的性质、状态和状态函数
1、热力学性质 热力学体系是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的 宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、 V、T、U、H、S、A、G等叫热力学体系的宏观性质(或 简称热力学性质)。 广度性质——与体系中所含物质的量有关，有加和性(如 m，n，V，U，H……等) 。又称容量性质、广延性质。 强度性质——与体系中所含物质的量无关，无加和性(如 p， T 等 )； 摩尔性质——广度性质除以物质的量，属强度性质(例 Vm )。
注意
U U T T p V
热力学能是体系的广度(容量)性质，其值与体系内 物质的量成正比。
U是状态函数
• 变化量
I A II B
QI× QII ? Q QB QA ? × × A WI × WII ?× W× WB WA ? A
按物质变化过程的本质： 简单的状态变化过程： 相变过程：体系聚集状态发生变化 化学变化过程：化学反应
√
恒压过程？ • P1=P2=P外 且压力保持不变 × 始末态压力相等过程 • P1=P2≠P外 • P外 =C， P1≠P2 × 恒外压过程
1-1-5 可逆过程
热力学可逆过程（reversible process）： 说若体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任 何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。 反之，若用任何办法都不能使系统和环境完全复原， 则称为不可逆过程。 可逆过程：体系由始态到终态的过程是由一连串无限接 近于平衡的状态构成。每一步都可沿着相反方向进行而 不在环境里引起其他变化。 整个过程无限缓慢
We p外dV 0
V1
V2
例2：定容过程
We p外dV 0
V1
V2
例3：恒外压过程 例如教材P5 例1-1
We p外dV p外 V2 V1 p外V
V2 V1
2. 热力学能
体系总体能量(E)状况：①整体动能(T)；②整体势能 (V)； ③热力学能(U)
对热和功的几点交待
（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有 过程才会有Q和W。 所以Q和W不是状态函数。
W W Q Q
I A II
dQ
一
一
Q dQ W dW
B A
dW
B
╳
B A
? ?
QI QII ? Q QB QA ? WI WII ? W WB WA ?
一般是大量分子、原子、 离子等物质微粒组成的宏观 集合体。
环境——系统以外有关的 物质和空间。
与体系通过物理界面或假想的 分界面相隔开并与体系密切相关 的周围部分
a) 体系与环境之间有确定的分界面 ：这 种分界面可以是真实的，也可以是虚构 的 b)体系与环境的划分不是固定不变的
体系分类
根据体系与环境之间的关系（物质和能量交换）， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
dZ
0
1-1-3 热力学平衡态
定义： 体系在一定环境条件下，经足够长的时间， 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而 变，此后将体系隔离，体系的宏观性质仍不 改变，此时体系所处的状态叫热力学平衡态。
热力学体系，必须同时实现以下几个方面的平衡， 才能建立热力学平衡态： (i)热平衡——ΔT=0:体系各部分以及环境温度相等。 (ii)力学平衡——Δp=0:体系各部分以及环境的各种作 用力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方 压力不等，但也能保持力学平衡。 (iii)相平衡——多相共存时，各相的组成和数量不随时 间而改变。 (iv)化学平衡——反应体系的组成不随时间改变。 经典热力学所涉及的状态，一般都是热力学平衡态。
4. 可逆过程的重要性
• 1.可逆过程是科学的抽象；客观世界并不存在 真正的可逆过程。 • 2.可逆过程是体系做功能力的标志； • 3.在热力学中，绝大多数状态函数变化量的计 算，是靠可逆过程完成的。
可以设想一些过程无限趋近于可逆过程：
• (1) 气体的恒温可逆压缩，或膨胀； 气体的绝热可逆压缩，或膨胀； • (2) 在无限接近相平衡条件下发生的相变化
人为假设：仅计环境得到或做出的那部分，压力为外压
在此微小过程中，气体克服外力所作的功：
We p外 A dl
p外 dV
如果体系发生明显的体积变化，则：
We
V2
V1
p外dV
②使用p外
------计算体积功的基本公式
注意： ①负号
举例
例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）
U是状态函数
U 是体系状态的单值函数，定态下有定值
U 的绝对值无法测定，只能求出它的变化值U： U＝U终-U始，只决定于始终态，与途径无关。 U在数学上应当是全微分。
一定量的单相单组分体系， U为T和P的函数， U = f(T, P)
U U dU dT dp T p p T
I A II III
设计途径必须遵循的原则： • （1）物理量可测量； • （2）易进行数学运算。
B
（3）状态函数在数学上具有全微分性质
任一状态函数X，微分dX，变化值
X dX X B X A
A
B
状态函数在数学上是一个全微分量， 而状态函数的微分是全微分。 判断：若某函数的无限小变化是全微分，则此函数 必定是一个状态函数。
前言
热力学的特点
•研究对象是大数量粒子的宏观集合体， 研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。 知其然，不知所以然
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
前言 热力学的优缺点
优点
•简易、直观、普遍、可靠 局限性 1、不能作出微观本质上的说明 2、不知道反应的机理、速率，只讲可能 性，不讲现实性。
物理化学—第一章
U Q W
教学内容 • • • • • • • • 前言 §1-1 §1-2 §1-3 §1-4 §1-5 §1-6 §1-7
基本概念 热力学第一定律 恒容热、恒压热和焓 理想气体可逆过程的体积功 相变过程 焦耳实验 热化学
前言
第一章的教学目的：
• 1、熟悉并明确理解热力学理论中的一些基本概念； • 2、开始了解热力学研究方法上的某些特点； • 3、学习能量转换的一些基本计算方法。
对热和功的几点交待
（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开 环境无所谓热和功的概念。 （3）关于Q和W的符号规定： 体系吸热Q为+ ，放热Q为- ； 环境对体系做功W为+ ，体系对环境做功W为- 。
Question
对热和功的几点交待
（4）分类 热：简单变温过程中的热； 相变热（相变潜热）； 化学反应热。 功(广义力×广义位移) : 膨胀功（体积功）We 非膨胀功（其他功）W 如机械功、界面功、电功