有机化学第六章烯烃

CH3
CH2CH3
CC
H
H
顺-2-戊烯
H
CH2CH3
CC
CH3
H
反-2-戊烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
(优)CH3 C
H
CH2CH3(优)
CH3
C
C
CH3
(优)CH3CH2
CH(CH3)2(优) C
CH2CH2CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
68% 17%
Br + C6H5CH CHCH3
-Br 环正离子
C6H5CH=CHCH3 Cl2
+ Cl C6H5CH CHCH3 Cl-
*
碳正离子
Cl- Cl
+
C6H5CH CHCH3
离子对
一般情况，加溴通过环正离子中间体 进行。
加氯通过环正离子中间体、碳正离子 或离子对进行。
立体选择性反应（stereoselective reaction）
0.33 0 /10-30 c.m 4oC -138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。 顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第五节 化学反应
（一）催化氢化 （二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应 （四）硼氢化反应 （五）氧化反应 （六） -氢卤代反应 （七） 聚合反应
（一） 催化氢化
顺式烯烃
H
H
C C Br2
CH3
CH3
H
H
Br
CH3
a Br-
CH3 b
Br
H3C H
a
CC
H
Br
CH3 Ⅰ
CH3 bH
Br
CC
Br
H
Ⅱ CH3
CH3 Br H (R) H BBr
H (S)
CH3
CH3
dl-
Ⅰ
Ⅱ
顺式烯烃经反式 加成后，得到一 对苏型的对映体。
再来观察反式烯烃的加溴反应
第六章
烯烃
exit
主要内容
第一节 结构 第二节 同分异构现象 第三节 命名 第四节 物理性质 第五节 化学反应 第六节 制备
第一节 结 构
1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
官能团： C=C（πσ键）；
sp2
B CC
C C or C C
Br
Br
（Ⅰ）
（Ⅱ）
快
Br
Br -
CC Br
A、 反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤
C 、反式加成
下面化合物不能发生亲电加成反应
Ph
Ph
Ph
Ph
空阻太大 共轭
环己烯衍生物加溴时要注意如下问题
1* 要画成扩张环。 2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。
当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。 4* 由平面式改写成构象式时，构型不能错。 5* 当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。 6* 原料要尽可能取优势构象。
H3C
CH3
CC
H
H
120
稳定性增加
H3C
H
CC
H
CH3
116
CH3 H3C CH CH CH2
氢化热
126
CH3 H3C C CHCH3
112
双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、 稳定的烯烃。
（二） 亲电加成反应
1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成
H
H3C C
H C Br2
H
CH3 H3C
Br
a Br-
CH3
bH
CH3
CH3
Br
H3C H
a
CC
H3CH
Br
Ⅲ
b
H3CH C
Br C
Br
H
Ⅳ CH3
H Br (S) Br H (R)
H Br (R) Br H (S)
CH3
CH3
反式烯烃经反式加成得到两
Ⅲ
Ⅳ
个赤型的产物，如果产物中
含有两个相同的手性碳，这
CH3
C
+
CH3
1oC+ (C)
3oC+ (B)
E
1°正碳离子， 需要较高活 化能，
3°正碳 离子，较 低活化能 即可生成。
C Ea2
Ea1 B
A 反应进程
HAc 80%
CH3CH2CH=CH2 + HBr
CH3CH2CHCH3
Br
(CH3)2C=CH2 + HCl 100% (CH3)2C-CH3 Cl
1 加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个
加成产物的反应称为加成反应。
分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）
{自由基加成（均裂）
加成反应 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。
C C + E Nu slow
同一物
两个结构就是同一物。
4 烯烃与氢卤酸的加成
反应式
CH2=C(CH3)2 + HX
反应机理
CC
HX
CH3-C(CH3)2
X
δδ
XH
δ
CC
CC X
H
δδ
CCX
CC
H CC
X
讨论
（1） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率
越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
a e' e
a' H
H a'
e e' a
环己烯的加溴反应
54 63
12
Br 4 Br2 6 1 + 2
3
5 -Br
5 Br2 6
-Br 23
1+ 4 Br
6
Br 4 5
123 Br
5 Br4 3
6
12 Br
Br Br
Br Br
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。
3）将双键位号写在母体名称之前。
CH2
CH CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH3
3-乙基-1-己烯
4-乙基环己烯
CH2=CH 乙烯基
CH2=CHCH2 烯丙基
CH3CH=CH 丙烯基
几个重要的烯基
CH2=CH－ 乙烯基 Vinyl
CH=CHCH2－ 烯丙基 allyl
CH3CH=CH－ 丙烯基
isopropylidene －CH2CH2CH2－
1,3- 亚丙基 trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别
2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
2 亲电加成反应机理的归纳
（1）环正离子中间体（反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
E
C-C
Y-
Y
（2）离子对中间体（顺式加成）
C=C
+ E+Y -
EY C=C
Y-
E
+
C-C
E
Y
C-C
（3）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
（4）三分子过渡态（反式加成）
-1,2-二溴环己烷(主)
CH3 H
Br2
CH3
H
-Br
CH3 Br
Br
Br
非优势构象
(1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次)
CH3
Br Br
加氯与加溴反应机制的比较
H
H
反式加成产物
Ph
CH3
加氯 加溴
32% 83%
Br
C6H5CH=CHCH3 Br2 C6H5CH CHCH3
顺式加成产物
EY
C=C
YE
YE
CC YE
E C-C Y
3 烯烃与卤素的加成
反应式
(CH3)2CHCH=CHCH3
+
Br2
CCl4 0oC
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
(CH3)3CCH=CH2
+
Cl2
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
反应机理
CC
+ Bδr + Bδr -
慢 Br -
CH3 2-甲基丙烯
（2-butene） (2-methylpropene)
烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位 置而产生的异构.而者均属于构造异构。
（二）顺反异构体（cis-trans isomer）
C H3 C
H
C H3 C
H
μ＝1.1×10-30 C.m
C H3
H
CC
H
C H3
μ＝0
命名实例
实例一
1
H3C
2
H
CH2CH2CH3
3 4 56 7
CH2CCH2CH3
CH3 H
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二
Cl
H
Br
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
下面结合实例对这六点予以说明。
环己烯的构象
54
扩张环 6
3 a' 6
1
1 2 e' e
H
H
H5
a
a
4 2
e e' 3
H a'
a
e' e 6
5 1
a'H
2
a' 3
4 a
e e' H
1* 要画 成扩张环。
a直键 a’假直键 e平键 e’假平键
非扩张环
H
a' H
a e e'
(不稳定）
H
e' e
H a'
a
B =Csp2; 五个σ键在同一个
A
A 平面上；π电子云分布在平
面的上下方。
键能/kJmol-1 键长/nm
C-C 346 0.154
C=C 610 0.134
第二节 同分异构现象
（一）构造异构 CH2 CHCH2CH3
1-丁烯 （1-butene）
CH3CH CHCH3 CH3C CH2
2-丁烯
X CH3CH2CHCH3
CH3CH2CHCH3
CH3CH2CH CH2 H X
2° X
CH3CH2CH2CH2
主X
CH3CH2CH2CH2X
1°
次
因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生 成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。
CH3 CH3 C=CH2 (A)
HBr
CH3
CH3
+
CH CH2 CH3
实例三
H2 2 CC
3
1
CH 2
CH 3
2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基。
第四节 物理性质
H3C H
H3C H
H CH3
:
0
b.p. 1oC
m.p. -105.6oC
H3C H
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较 大的差别，因而容易分离。
造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的 命名方法。
第三节 命名
1. IUPAC命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：
F3C-CH=CH2 + HCl NFC3C-,H2CH2Cl
主要产物（25%）
(CH3)3N+-
CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr
CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +
异相催化氢化（吸附加氢）
烯 烃 的
催化氢化
均相催化氢化（络合加氢）
加 氢
二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）
反 应 条 件： 加温加压
产
率： 几乎定量
常用催化剂： Pt > Pd > Ni
反应的立体化学 *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先
CH3CH2CH CH2 氢化热 127
Br2
+
Br
4* 由平面式改写成构象式时，
构型不能错。
5* 当3-位上有取代基时，要首
先考虑避免双邻位交叉构象
CH3 Br Br
H3C
Br
Br
(S)-4-甲基环己烯的加溴反应
6* 原料要尽可 能取优势构象。
Br2
Br
CH3 Br
+
CH3
CH3
CH3
H 优势构象
H
-Br
Br
(1R，2R，4S)-4-甲基
+
CC
Nu-
fast
亲电试剂
亲核试剂
E
Nu CC E
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得 到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲 电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。
1-甲基环己烯的加溴反应
Br2 Br2
Br
+
-Br -Br
+
Br
Br
Br Br Br
2* 加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。 3* 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
（S）-3-甲基环己烯的加溴反应
*
H3C
*
Br2 H3C
-Br
+
Br
Br H3C