5 第五章 橡胶的共混改性 120214
PVC的共混改性
E—VA—CO三元共聚物与EVA相比，由于 在分子结构单元中引入了酮羰基，使极性 提高，而且溶解度参数更加接近，这些都 使其和PVC可以按任意比例良好相容。
PVC／ELVALOY共混物可采取注塑、挤塑、 压延、热挤冷压等工艺加工成型．由于共 混比例不同，所以用各种成型方法成型时， 要注意选择恰当的温度．
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3 PVC/MBS 共混体系
MBS 树脂是将甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚 物接枝于聚丁二烯或二苯橡胶上得到的一类 高聚物。在高聚物分子链上,苯乙烯为刚性链 段,聚丁二烯或丁苯橡胶为柔性链段,二者的 协同效应赋予MBS 分子很好的柔韧性。
MBS与PVC有相近的溶解度参数，两者之间 能形成良好相容性的共混体系。二者在高温 处只有一个玻璃化温度Tg（89.14 ℃）,介于 两者的Tg 之间。
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1 PVC/ NBR 共混体系
相容性：丁腈橡胶(NBR) 是一种极性聚合物， 与PVC的相容性随着NBR中丙稀腈含量的增加 而提高，当AN含量为40％时相容性最好。PVC 与NBR 在150 ℃下进行机械共混时发现,即使体 系中没有交联剂的存在, PVC/ NBR体系都能形
成部分交联体系。
另外，由于PVC／ELVALOY共混物的真 空成型制品厚薄均匀一致，所以在汽车配 件方面也开发了许多用途，如制造垫片、 防护罩等
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靴鞋方面的应用： 由于PVC／ELVALOY共混物 具有卓越的耐油性．耐磨性．柔韧性。弹性、耐 老化性及恰当的摩擦系数，因而适用于制造工作 靴、厨房用鞋及各种轻便鞋．所制鞋使用寿命长， 冬天也能保持柔软性，穿着行走杭滑、舒适．此 外还具有加工容易，辑色鲜艳，易洗刷，比橡胶 鞋便宜等优点．杜邦公司声称使用这种共混物制 鞋是制鞋工业突破性的成就
05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
顺丁橡胶共混改性研究
顺丁橡胶共混改性研究作者：杨述轩张彦兵周文邦李洋杨斌来源：《中国科技博览》2017年第20期[摘要]虽然顺丁橡胶自身具有非常多的优点，但也存在很多缺点，为了从根本上扩大其自身的应用范围，将其与其他的物质之间形成良好的混合共用。
在实践过程中，对其进行相对应的改性，以及利用顺丁橡胶对其他物质进行改性，以达到良好的应用效果，本文对此进行详细分析和研究。
[关键词]顺丁橡胶、共混、改性、研究中图分类号：TQ333.2 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）20-0124-01顺丁橡胶自身的分子结构相对来说比较完整，在其自身的主链可以说是没有一定的取代基，与此同时，分子之间的作用力相对来说比较小，并且分子的特征是长并且细，其自身会呈现出十分柔软的状态。
与此同时，其自身还存在很多具有反应性的C=C键，这样的分子结构在实际操作过程中，能够使得其自身具有非常多的优势特点。
顺丁橡胶自身的弹性可以说是所有橡胶当中非常好的，其自身具有很多优势特点，比如滞后的损失比较小、低温性能比较良好、耐磨性能以及优秀等等，这些都是其自身独有的优点。
虽然顺丁橡胶自身具有非常多的优势，但是同时也有一定的缺点，比如其自身的加工性能比较差、黏性比较差等等，这些缺点的存在促使其自身需要被进行不断的改性，将其与其他的物质进行共混，这样能够从根本上扩大其自身的应用范围。
1 顺丁橡胶与天然橡胶之间的共混改性顺丁橡胶在实际应用过程中，主要是被应用在轮胎制作过程中的胎面或者是胎侧，顺丁橡胶在这两个方面的实际应用能够占据到80%以上。
但是在实际应用过程中，其自身的拉伸强度以及撕裂响度都比较低，并且抗湿滑性也不是很梁桥，所以在这种形势下，顺丁橡胶自身的发展就受到了一定的阻碍影响。
而天然橡胶自身的撕裂响度比较高、耐磨性能也比较良好，所以在这种形势下，可以将两者进行有效的结合，利用天然橡胶来对顺丁橡胶进行改性。
这样不仅能够从根本上对轮胎自身的拉伸响度以及抗撕裂性能进行切实有效的提升，而且能够最大限度的保证轮胎自身的使用寿命能够不断提升[1]。
9橡胶工艺学第八章 橡胶的共混与改性
共混物。
原子或基团能在共混过程中或共混物的硫化过程中与橡胶 大分子发生接枝、嵌段共聚反应或交联反应，从而起到对 橡胶改性作用。橡胶的这种共混改性称为反应性共混改性。
11
第二节 聚合物的相容性 聚合物的相容性：是指两种不同聚合物在外力作用下的混合， 移去外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。 聚合物的相容性区别于低分子化合物键的相容，不只是相容 与不相容，还存在相容性好坏程度的问题。有三种情况： • 极少数的聚合物之间能达到链段级相容；
第七章
第一节 概述
橡胶的共混与改性
第二节 聚合物的相容性
第三节 聚合物共混物的形态结构 第四节 配合剂在橡胶共混物中的分配 第五节 橡胶共混物的共交联 第六节 橡胶共混物胶料的配方设计要点和制备
第七节 橡/塑共混型热塑性弹性体
1
第一节 概
述
将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助 机械力的作用掺混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡 胶机械共混或橡胶的并用。共混已成为橡胶改性的有效和重 要手段。
五、聚合物共混物实际相容性的表征
表征聚合物共混物组分相容性的方法有多种，其中 最常用的是测定共混物玻璃化温度的方法。应用最广的 是利用动态黏弹谱仪，测定共混物的力学损耗(tanδ)随 温度关系谱图，谱图上峰顶对应的温度，就是聚合物的 玻璃化温度Tg。
26
根据谱图上出现的Tg的数量和位置变化，可以做出相容性的判断。 只有一个Tg出现时，且其位置介于两纯组分聚合物的Tg之间时，说明共 混物中两组分聚合物是完全相容的； 有两个Tg出现时，且这两个Tg 的值与两纯组分聚合物的Tg分别相吻合 时，说明两组分聚合物是完全不相容的； 当有两个Tg 出现，但这两个Tg的距离与前一种情况相比明显缩短了， 说明两组分聚合物有部分相容性。 27
天然橡胶的改性PPT课件
.
13
天然橡胶的氢氯化改性
氢氯化天然橡胶（HCl-NR）是将HCl加成到 NR分子链上。反应是在10℃加压的条件下，在卤 化物溶液中进行。也可以直接将HCl加入到对酸稳 定的NR胶乳中进行氢氯化反应，然后用氯化钠或乙 醛使其凝固。 HCl-NR可用通式（C6H9Cl）x表示， 是一种高度结晶性物质，熔点为115 ℃。
室温下呈无定形态、分子链柔韧性好的缘故。它的 主链是不饱和的，虽双键不能旋转 ，但与它相邻的 单键旋转更容易。NR分子链上的侧甲基体积不大，
而且每四个主链碳原子上才有一个，不密集，对碳 -碳键旋转没影响。
.
5
NR的热行为
生胶的玻璃化温度为-72℃ 。随温度的升高， 生胶会慢慢软化，加热到130~140 ℃时开始流动， 黏流温度130 ℃，至160 ℃以上变为黏流体，200 ℃开始分解，激烈分解温度为270 ℃。温度降低则
逐渐变硬，弹性减小，低温存放容易结晶。受冷冻 的生胶加热到常温，仍可恢复原状。
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6
NR的加工性能
NR具有良好的工艺加工性能，容易进行塑炼、
混炼、压延、压出等。可以单用制成各种橡胶制品， 也可以与其它橡胶并用，以改进其它橡胶的性能如 黏着性、拉伸强度等。
.
7
天然橡胶的化学性质
天然橡胶含有大量不饱和双键，化学活性高，
.
14
天然橡胶的环化改性
由碳阳离子诱导的环化反应，能将一种线性立
体规整的聚合物转变成另一种梯形聚合物。质子酸、 路易斯酸、热、电磁微粒子辐射都会引起不饱和聚 合物环化。在不饱和聚合物中，NR是其中一种较为 敏感即较容易环化的聚合物。环化使NR的构型完全
天然橡胶共混改性的研究概况
" 如采用
甲基丙烯酸 缩 水 甘 油 酯 接 枝 的 T FI 与 82 动 态硫 化 " 并用胶的物理机械性能有一定的提
! >% ! D% 高$ # 朱 玉 俊$ 等 采 用 热 处 理 C 动 态 硫 化 法"
等因素对共混胶 硫 化 胶 的 若 干 力 学 性 能 的 影 响 " 结果表明 " 共混胶的共混比 ) 共混工艺条件和环氧 化程度等 均 会 影 响 共 混 胶 的 性 能 # 按 82 ! T 82 为 ! 的 共 混 比 和 以 组 分 共 混 后 加 配 $> $ ! C! B " 合剂混炼的工艺条件 " 共 混 物 加 硫 黄) ? ? 后混炼
# D" # B* 胶有良好 的 混 容 性 ) " 当& $ 质 量 比# & = 2 82!
收稿日期 " ! $ $ BC$ <C! % 作者简介 " 赵艳芳 ! " 女" 广西灵川县人 " 在职硕士研究生 & # < " >C #
万方数据 通讯联系人 $
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特 种 橡 胶 制 品
第! "卷!第#期
D!"* G* & 刘宇艳 ) 等 研究 了 炭 黑 补 强 能的影响较大 )
的天然橡胶$顺丁橡胶共混硫化胶的疲劳历程 " 结 硫化胶的动态疲劳过程分应力软化 % 破坏 果表明 " 核生成 % 裂纹扩展 > 个阶段 ’ 硫化胶的拉伸疲劳断 裂断口和疲劳后 拉 伸 断 裂 断 口 都 有 > 个 区 域 ( 镜 面区 % 扩展区 % 瞬断区 & 此外 " 有研究发现 " 硫化胶
硅橡胶弹性体共混改性研究与应用
硅橡胶弹性体共混改性研究与应用摘要:硅橡胶以其优异的耐热性、耐老化和耐磨性及优良的导电性在聚合物共混领域得到了大量的研究及应用。
采用共混方法,将硅橡胶和其它具有弹性、纤维性或塑性的聚合物共混,产生具有某些特殊性能的新材料。
本文介绍了硅橡胶与其它橡胶、树脂及热塑性弹性体共混改性的研究概况。
关键词:硅胶；橡胶;共混;改性;研究与应用引言：由于硅橡胶在性价比、耐油、耐热性和耐化学药品等方面的优势,其应用范围不断扩大。
但随着石油和汽车工业的发展,对硅橡胶提出了更加苛刻的要求,促进了硅橡胶的改性研究。
主要是利用合成阶段的改性、多元化共聚、加工阶段与不同橡胶共混、橡塑并用、添加助剂等方法来改善硅橡胶的综合性能,现已取得很大成效,一系列高性能新品种相继出现。
目前,全世界的橡胶总耗量中约有75%是以共混橡胶的形式进行应用的,因为共混橡胶是经过硫化反应制成的共混硫化胶,具有优良的物理机械性能。
橡塑共混、橡胶与橡胶的共混是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径。
本文介绍了硅橡胶在橡胶与橡胶共混、橡胶与树脂、热塑性弹性体共混等领域的研究情况。
1橡胶与橡胶共混改性研究与应用1.1二元共混1.1.1硅橡胶为基质胶1.1.1.1硅橡胶/三元乙丙橡胶(EPDM)硅橡胶/EPDM共混胶的性能介于硅橡胶和EPDM之间,主要用于汽车配件、软管外层胶、防尘罩、密封条、鞋、胶板、液化石油气软管和各种工业制品中。
为了改善硅橡胶/EPDM的相容性,郑金红等采用第三组分增容途径,改善了硅橡胶/EPDM并用胶的相容性、加工性和力学性能。
不同增容体系的研究对比表明,乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的增容效果最为显著,在适当的工艺条件及硫化体系下,可获得最佳的力学性能,可以在不降低并用胶力学性能的同时提高其耐热空气老化、耐大气老化和耐臭氧性能[1]。
随着EPDM不饱和度提高,硅橡胶/EPDM的共硫化性能提高,硫化胶的拉伸强度提高明显,但热空气老化性能下降。
何婷丙烯酸酯橡胶的共混改性
丙烯酸酯橡胶的共混改性前言丙烯酸酯橡胶( ACM) 是一种耐热、耐油性能优良且成本适中的特种橡胶, 主要应用于汽车工业, 有“车用橡胶”之称。
以日本为例,ACM 在汽车工业中的消耗量占其总消耗量的90% 。
ACM 在汽车用橡胶制品中的应用状况见表1[ 1] 。
ACM生产与消费主要集中在欧、美、日等西方发达国家和地区, 其中日本生产企业最多、牌号也最全, 主要生产公司有美国杜邦、固特异、氰胺公司, 加拿大的 Polysar 公司, 日本合成橡胶公司、瑞翁、住友化学、电器化学、日信化学、东亚油漆、油封公司等企业, 德国拜耳公司, 意大利的Montedison 公司等。
我国自20 世纪80 年代初先后有北京化工大学、北京化工研究院、四川大学、沈阳和咸阳橡胶制品研究所等单位进行研究与开发。
目前国内主要生产企业有吉林市油脂化学工业公司、苏州助剂厂、成都青龙丙烯酸酯橡胶厂、核工业部建峰化工总厂、成都化肥厂化工分厂和北京通县通运工业集团公司高分子材料公司等。
主要产品牌号有标准型AR- 100、耐寒型AR- 200、AR- 300, 年生产能力约为5000t 左右, 年产量在3500t 以上。
由于汽车速度提高导致发动机室温升高, 汽车配件的环境温度通常要达到150℃以上, 另外无铅含醇燃料和无氟冷冻剂的使用, 对汽车配件的耐油性和耐化学药品性提出更高要求。
与其他耐油橡胶相比, ACM具有性能价格比最优的特点, 长期使用温度为180℃,短期使用温度为210℃, 在各种润滑油、燃料油中膨胀率较低, 小于10%, 以汽车变速箱用ACM制品密封件为例, 可以连续行驶15 万～20 万公里不漏油。
而丁腈胶虽然能够耐燃料油, 但是耐老化性能和耐温性能较差, 汽车用丁腈胶密封制品连续使用温度仅为106℃, 变速箱用密封件连续行驶8000～10000 公里就开始漏油, 氢化丁腈胶虽然具有很好的耐老化功能, 耐温性能也较好, 但不能超过140℃, 而且价格较贵。
橡胶工艺学06 橡胶的共混与改性
橡胶与炭黑的亲和性从大到小顺序：
BR 、SBR、 CR、 NBR 、 NR 、 EPDM、 IIR
橡胶的粘度对炭黑分布的影响：
炭黑容易进入粘度低的橡胶相。 可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布 如 NR/充油SBR
混炼工艺的影响
（1）BR/SBR + 炭黑 （2） BR/炭黑+ SBR
（3）SBR /炭黑+BR
共混物的相间交联 • 共混聚合物多呈相分离 状态，其力学性能的薄 弱部位便是相界面处。 • 只有通过界面处产生 相间交联(界面交联、 异种聚合物交联）， 加强多相体系的界面, 使相分离体系处于分相 而不分离的统一网络结 构状态，才能获得更好 的改性效果。
例子：CIIR/SBR 50/50体系， (硫黄 1.2，TMTD 0.1，
CZ 0.6为硫化体系),
共混前后的硫化速度比为
m SBR 2.3 SBR
mCIIR 0.14 CIIR
因共混后硫化剂浓度的变化, CIIR在共混体系中的硫化 速度仅为单独硫化时的14%，CIIR相严重硫化不足。 例子：NBR/EPDM体系
解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法
橡胶共混、橡塑共混改性的研究内容
相容性－形成均相体的能力：
热力学相容性、工艺相容性
共混物形态结构：
连续相、分散相、界面
配合剂在共混物中分布及其对物性的影响 常见共混物的制备方法和性能：
橡胶共混物和共混型热塑性弹性体
6.2 聚合物的相容性
聚合物的相容性：两种不同聚合物在外力作用下共混，移去 外力后仍能相互容纳并保持宏观均相形态的能力。
(1) 由两组分两相接触； (2) 两种大分子链段相互扩散
橡胶共混改性
二、橡胶与橡胶共混物的共交联
1、结构相近，活性相近的橡胶共混物的共交联
如NR/BR、NR/SBR、BR/SBR，相间交联不成问题，关键是 同步硫化。 解决办法：合理选择促进剂，一般采用促进剂并用如DM/NOBS。
2、结构和活性相差较大，有相同活性点的橡胶共交联
如NR/EPDM、NBR/EPDM，选择分配系数接近1的硫化助剂，或 将促进剂预先接枝到硫化速度慢的组分分子链上再混合，或将硫化 剂与硫化速度慢的组分先混合并预处理，再与另一组分混合。
5、共混时间
随共混时间延长，分散相尺寸不断减小，但减小的趋势变缓，最 后趋于一平衡值。
6、共混方法
直接共混，分散相颗粒较大；两阶共混，分散相尺寸细小且大小 均匀。
7、加工助剂
加工助剂的加入，有利于分散相破碎，尺寸减小，分布变窄。
第三节 配合剂在橡胶共混物中的分配
一、硫化助剂的分配
取决于硫化助剂在两相聚合物中的溶解度大小，而溶解度大小又取 决于聚合物与硫化助剂的溶解度参数的差值。一般，硫化助剂在溶解度 参数大的组分中分布多，在硫化速度快的组分中消耗多。硫化助剂在橡 胶中容易扩散，在单一组分中，由高浓度向低浓度地方扩散，在多组分 体系中，由溶解度低的组分向溶解度高的组分扩散，扩散很快。
三、橡胶配方设计的原则
三元乙丙橡胶共混改性的研究进展
三元乙丙橡胶共混改性的研究进展EPDM 的应用范围非常广泛，而随着人们消费需求的不断提升，对于性能优异，特别是一些能满足特殊性能需求的橡胶产品势必存在着广阔的市场空间，因此结合以往的研究成果对EPDM 的生产工艺进行革新、对性能进行提升和拓展具有明显的现实意义。
标签：三元乙丙橡胶；共混；改性引言：三元乙丙橡胶（EPDM）由于其分子链的饱和性和非极性，具有优异的耐臭氧老化性、耐热老化性、耐天候老化性、耐化学药品性、电绝缘性和耐水性，并且还具有低密度和高填充性等优点。
所以三元乙丙橡胶被广泛用于汽车密封条、散热器软管、塑胶运动场、防水卷材、耐热胶管、胶带以及电线电缆护套等其他制品中。
但三元乙丙橡胶不耐油、硫化速度慢、粘合性差等缺点，限制了其在某些领域中的应用。
通过将其他材料与三元乙丙橡胶共混，能改善三元乙丙橡胶性能上的不足，又能降低成本。
共混改性已成为三元乙丙橡胶改性有效并且重要的手段。
橡胶共混的主要目的是改善现有性能的不足，橡胶的共混改性既有橡胶与橡胶的共混，也有橡胶与合成树脂的共混。
1 EPDM與天然橡胶（NR）共混胶性能研究NR生胶和硫化胶的弹性和物理性能较好，但耐热氧老化性能、耐臭氧老化性能和耐天候老化性能都较差。
NR/EPDM并用不仅能改善NR的耐热氧老化性能和耐臭氧老化性能，还能改善EPDM的加工性能和物理性能。
在对NR/EPDM 并用比对NR/EPDM并用胶物理性能的影响，并分析了NR与EPDM的相容性。
结果表明：NR与EPDM相容性较差；随着EPDM用量增大，NR/EPDM并用胶的硬度逐渐增大，100%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度先降低后提高，拉断伸长率逐渐降低；与NR胶料相比，NR/EPDM并用胶的耐臭氧老化性能和耐热氧老化性能明显改善；当NR/EPDM并用比为60/40时，NR/EPDM并用胶的综合性能最佳。
通过调节NR/EPDM粘度比来改善NR/EPDM并用胶的耐臭氧老化性能。
该工作分别采用液体聚异戊二烯橡胶和液体EPDM调节NR和EPDM的粘度。
共混改性理论1-课件
• 要求：
– 学生主体（教师主导） – 积极参与 – 充分准备 – 利用起自己的课后时间 – 过程考核不可忽视
教学安排
• 时间
– 周五上午3~4（注意：由于是改革课程，1~2也 为本课程所用）
– 第13-15周 高材生产实习
• 地点：
– 理论课：4-119 – 实训课：高材实训中心（行践楼1楼）
– 过程考核：出勤情况、课堂纪律、发言情况、 组内协助情况、课内、外任务完成情况。
– 笔试：本课程所学内容，包括理论和操作的知 识
– 过程考核70%；笔试30%
教学项目介绍
• 教学围绕“为什么进行共混改性”、“怎 么进行共混改性”、“共混改性效果如何 评价”，以共混体系相容性作为主要线索。16 6/10 实训2：PP、LLDPE 挤出操作（共混阶段）及效果评价 4 C班
17 6/17 实训2：PP、LLDPE 挤出操作（共混阶段）及效果评价 4 D班
聚合物的共混改性
授课教师 王军平 应用化学系高分子教研室
主要授课内容
§1 绪论
➢一、共混发展 ➢二、优势 ➢三、应用与研究
1 . 1 聚合物共混发展概述
共混改性理论1
精品jing
PE基共混材料
聚氯乙烯、橡胶共混防水卷材
木纤维与热塑性共混塑料
橡塑共混材料 特种弹性体与尼龙的共混物
课程介绍
• 课程性质：高分子材料应用技术专业 的核心课程
• 基础课程：高分子化学、高分子物理、 成型模具、高分子材料配方技术、高 分子材料成型加工技术、高分子材料 分析与测试技术等课程
• 狭义共混：
– 聚合物的物理共混（主要方法是熔融共混）--“混合”，最具工业应用价值的共混方式。
第五章共混改性塑料
树脂的Tg→从而有利于在外力作用下的屈服
形变。/
24
由以上两点可以看出: 对于分散相弹性模量低于基体树脂的共混改
性塑料, 在拉伸力作用下，会产生应力集中效应和热
缩应力， 易于使基体树脂在不太大的平均拉伸应力下
引发大量银纹或剪切带， 使材料的屈服应力下降，断裂伸长率增加，
拉伸强度下降，弹性模量也下降。/
如果横截面上受到正应力达到 了银纹屈服应力，也就产生了银 纹。/
33
局部屈服成颈的原因：
第一种原因是纯几何的， 试样截面积的某种波动，某处的截面积小于平均
值， 此处承受的真实应力比平均应力大，形变值也就
会较其他处大， 使该处截面积进一步减小，形变进一步加大，最
后导致细颈的形成。／
34
第二种原因是结构上的某种缺陷或不均性， 即有应力集中物存在， 受到外力作用时，产生应力集中效应， 使应力集中物周围一些区域承受的实际应力大
8
φp的定义为：
(5—17)
是假想将分散相粒子以某种形式“堆砌”起来，
“堆砌”的形式取决于分散相粒子在共混物中的
具体情况，与分散相粒子的形状、粒子粒径分布、
粒子的排布方式等有关。
实际上，φp反映了分散相粒子的某一种特定的 存在状况的空间特征。
若干种不同存在状况的分散相粒子的φp值见表
5—3。/
9
10
共混物及嵌段共聚物的性能与其组分相应性 能间的关系，如弹性模量的关系，用下式比 较合适:
16
5.2.共混改性塑料的力学强度
主要包括:
冲击强度、拉伸屈服强度、 拉伸强度、弯曲强度等。
大多数情况下，增加韧性是塑料共混改性的主 要目的，
共混改性塑料的力学强度问题，首先涉及的是 大应力大形变下应力—应变的关系，线性关系已 不存在，存在着非常复杂的关系。/
天然橡胶的改性(免费)
天然橡胶的改性生意社06月21日讯前言天然橡胶(NR)，其主要成分为聚异戊二烯，是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。
然而，随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比天然橡胶显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡胶明显亚于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(ⅡR)等合成橡胶。
目前全球植胶总面积约1.5亿亩(1亩=666.6 m2，下同)，年产量达到830多万to中国植胶面积1 040万亩，年产55万t(其中云南植胶400多万亩，年产干胶22万t，规模和产量仅次于海南)，列全球第四。
为了克服其性能上的缺点，需要从生胶的化学结构出发，进行物理、化学等改性。
本文在各种改性方法中，首先就2002年之前的研究进行归纳，然后综述近几年所取得的研究进展。
1 天然橡胶的化学改性研究进展天然橡胶为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使含无机填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时具有较高的强度，加入活性填料则使硫化胶的定伸应力、硬度和耐磨性大为提高。
天然橡胶是非极性橡胶，在极性溶剂中反应不大，但在非极性溶剂中易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。
天然橡胶分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。
以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，但天然橡胶通过改性可以克服这些局限性，大大扩展其应用范围。
天然橡胶的许多性能与分子链中的C=C双键有着密切的关系，对天然橡胶改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等。
氯化天然橡胶(CNR)具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、快干性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性等优点，广泛地应用于涂料、胶粘剂、油墨添加剂、船舶漆、集装箱漆、路标漆和化工重防护漆方面，是工业上最重要的衍生物之一。
CNR主要采用“溶液法”工艺进行生产，在NR的四氯化碳溶液(质量分数为2%-5%)中，以分批或连续的方式通人氯气进行氯化反应，最终得到CNR。
胶乳法是在室温下，在反应釜中加入一定量的酸性水，在通氯情况下，边搅拌边滴加已经稳定化处理的天然胶乳，在表面活性剂存在下，调制成橡胶颗粒细小、分散均匀的水分散液。
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第五章橡胶的共混改性5.1概述橡胶共混的意义：改善工艺性能，使用性能和技术经济性能。
大约70%以上的橡胶是以橡胶并用或橡塑并用的形式进行加工和使用。
橡胶共混的内容：相容性形成均相体的能力：热力学相容、工艺相容共混物形态结构：连续相、分散相、界面配合剂在共混物中分布：硫化助剂、填料的分布，共交联和物性橡胶的工艺相容性：通过机械方法或其他条件将热力学不相容体系混合，可以获得足够稳定的共混物，这种共混物在微观区域内构成多相形态，但在宏观上仍能保持其均匀性。
造成这种相对稳定的因素有两方面：（1）由于橡胶的黏度大，经过机械加工后，几种橡胶的大分子链仍然相互纠缠在一起，很难移动，因此尽管处于热力学不相容状态，但仍不至于出现宏观意义上的相分离，而依旧保持着一体；（2）在两相界面处，由互扩散而生成的过渡层还能通过共硫化和镶嵌、接枝而加强共混体内部的一体化倾向，体现出整体稳定性。
聚合物共混影响因素：混炼工艺条件：时间、强度、辊温、加工方法配方组成：生胶、共混比、相容剂、加工助剂5.1.1聚合物共混物的形态结构均相结构；单相连续结构；两相连续结构表：几种橡胶共混物的形态结构注：① E-BR ─ 含35份高芳烃油的BR；②C ─ 连续相；③I ─ 两相连续结构；④表中数字是分散相的平均粒径（µm）。
5.1.2共混物的界面界面的形成：由两组分所构成的两相之间的接触；两种大分子链段之间的相互扩散。
界面层的稳定：添加相容剂。
界面层的厚度：决定于溶解度参数、界面张力及工艺条件。
5.1.3共混物形态结构的影响因素橡胶共混中存在的不相容性可分为三种类型：一是粘度不匹配引起的不相容性，由于粘度相差太大，并用胶难以形成紧密结合的共混物；二是热力学不相容性，从而使共混物难以形成分子级共混；三是由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。
（1）聚合物共混时的分散过程分散相平均粒径的大小决定于：混炼时间、混炼强度、分散相用量。
分散相宏观破碎能↓，相容性↑，界面张力↓，分散相体积分数↓，剪切速率↑，则：平均粒径↓（2）相容性对共混物形态结构的影响聚合物相容性两种极端：完全不相容完全相容或相容性极好。
较好的共混改性物：分散相大小适宜、需要多相结构、相之间结合力较强。
对于单纯热力学不相容性，改进的方法很多，最常见的方法是添加增容剂。
（3）组分浓度对共混物形态的影响组分体积分数> 74%，连续相；< 26%，分散相；26-74%，视具体条件而定。
当二者的初始粘度和内聚能接近时，浓度大者易形成连续相。
（4）组分粘度对共混物形态结构的影响共混物组分的粘度相差越大，分散相的粒径↑；二者粘度接近，分散相的粒径↓；低粘度组分形成连续相；二者粘度相近，容易形成“海-海”结构。
对于单纯的粘度不匹配导致的不相容性，可以选择合适的牌号或通过改进共混工艺过程如加增塑剂、填料等调节各相的粘度使之匹配。
（5）工艺条件共混温度对共混物形态结构的影响：分散相粒径可随混炼温度而发生可逆变化。
共混时间对共混物形态结构的影响：分散相粒径随共混时间的增加而减小至不变。
加料顺序对形态结构的影响两阶共混：在合适配比下得到两相连续结构的母料，再稀释至预定的配比。
5.1.4配合剂在共混物中的分布（1）硫化配合剂在共混物中的分布硫化配合剂的溶解度：可用相似相容原理分析（2）补强填充剂在共混物中的分布影响因素：炭黑和橡胶的亲和性与橡胶的不饱和度和极性有关：不饱和↑，极性↑，则亲和力↑。
炭黑在橡胶中的亲和力顺序：BR>SBR> CR > NBR > NR> EPDM > IIR。
橡胶的粘度对炭黑分布的影响：炭黑易进入粘度低的橡胶相，可用软化剂调节炭黑在共混物中的分布，如：NR/充油SBR。
炭黑分布对共混物性能的影响：炭黑在共混物各相中的分布不是越均匀越好，需要合理分配，使胶料物性得到平衡。
5.1.5 共混物的共交联由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性是橡胶共混中存在的不相容性之一。
引起硫化不相容的原因主要是硫化剂在不同组分中硫化速率不同，或硫化剂与促进剂在各橡胶相中的溶解度相差太大。
在极端情况下，几乎所有的硫化剂被硫化速率快的组分消耗，而另一组分几乎不能硫化。
CIIR/SBR 50/50体系中，硫黄1.2，TMTD 0.1，CZ 0.6作为硫化体系，因共混后硫化剂浓度的变化，CIIR 在共混体系中的硫化速度仅为单独硫化时的14%。
因此，当硫化条件相同时，CIIR相在共混体系中将严重硫化不足。
橡胶并用不仅要考虑相同温度下橡胶的硫化速度基本相同，可以达到共硫化，而且还要考虑各自硫化体系的相互影响，避免相互促进或延迟硫化造成某种橡胶过硫或欠硫而影响并用胶性能。
解决硫化速率不匹配引起的硫化不相容性的办法有下列几个方法：（1）选择合适的硫化体系。
只有硫化剂溶解于橡胶时，橡胶才能硫化。
不同的橡胶、不同的交联体系中，反应能力、硫化剂溶解度不同，引起共混物中多相的硫化速度各不相同，硫化助剂在各相中的分布不均匀，经常出现两相硫化速度不同步，使两相硫化程度显著不同，使共混物硫化胶性能低劣。
在高不饱和橡胶与低不饱和橡胶并用时，必须选择在两者中溶解度相差较小的硫化体系，特别是要选择合适的促进剂，才有利于改善硫化相容性。
例如，用“硫黄/过氧化物/促进剂DM/促进剂D”复合硫化体系，可以改善NR/EPDM共混硫化胶的强度和耐老化性能。
选用树脂、多卤芳香族化合物等极性较大的化合物，也可改善硫化不相容性。
如在EPDM/BR中增加脂肪族或芳香族树脂，明显地改善了硫化胶的性能。
（2）对橡胶进行化学改性。
在EPDM与高不饱和橡胶并用时，EPDM通过卤化、磺化、羧基化、酸酐改性等方法在EPDM中引入活性基团，改善了共混体系的相容性，提高了硫化速率，并用硫化胶的各项性能均有明显的改善。
这可能是由于改性后的EPDM增加了对硫化体系的吸引力，减少了硫化体系向高不饱和橡胶相的迁移，硫化体系在改性EPDM相中的溶解度也增加了。
（3）采用动态硫化技术。
动态硫化就是选取一种硫化体系，对共混橡胶中的一个组分先进行动态硫化，然后加入另一硫化体系对体系进行静态硫化。
动态硫化技术最大的特点是能有效地控制共混硫化胶的形态结构。
在剧烈的剪切力作用下，预硫化相在动态硫化的同时被粉碎，并均匀地分散在另一橡胶组成的连续相中，其形态结构在以后的加工过程中保持不变。
另外，动态硫化可以排除不同硫化体系之间的相互干扰。
为了达到同步硫化的目的，可让硫化速率快的组分延迟硫化或让硫化速率慢的组分加速硫化。
将硫化速率慢的组分预硫化是改善硫化相容性的常用方法。
（4）选择合适的共混工艺。
例如改变加料顺序、采用母炼胶方法。
5.2 橡胶并用、橡塑并用示例改进橡胶加工性能的例子：EPDM/酚醛树脂，提高EPDM的粘性；CR/BR，以改进CR之压延、成型性能；CR中加入少量低分子聚乙烯，降低CR的焦烧倾向；在树脂硫化的IIR中用少量CR或CSM，代替氯化亚锡，可加快硫化速度；在合成橡胶中加NR，改善合成橡胶的一般加工性能；在SBR中加5～20份PE可减少SBR胶料的收缩率。
典型橡塑并用的例子：PVC与橡胶的共混物：NBR/PVC与NBR相比，强度、阻燃性、耐磨性、耐溶剂性、耐臭氧龟裂性能均有提高，加工性能及海绵的发泡性能有明显改善；PE与橡胶共混物：PE与NR等多种橡胶掺合具有良好的效果；高苯乙烯与橡胶共混物：高苯乙烯与橡胶共混材料强度高、耐磨，加工容易，压延、压出半成品表面光滑。
EPDM/PP5.3 EPDM共混改性EPDM是一种高饱和度的橡胶，具有优异的耐热、耐臭氧、耐天候老化性及耐酸碱，可以在-60℃－135℃的范围内长期使用。
但是EPDM的硫化速度较慢，耐油性及粘性较差。
EPDM与其他橡胶并用，一方面可以改善其他胶种的耐热性、耐低温性、耐臭氧及耐水蒸气性能等；另一方面又会使EPDM本身的耐油性、粘性得到提高。
EPDM也可与塑料如PP、ABS、PS并用，可提高它们的耐冲击、耐屈挠性能和抗撕裂性能等。
例子1：硫化体系对CR/EPDM共混橡胶性能的影响EPDM与CR的分子链的极性相差较大，二者的硫化体系不同，而且大多数秋兰姆类、噻唑类、胍类等硫黄硫化促进剂对CR来说是硫化延缓剂或塑解剂，使并用胶的硫化体系的选择复杂化。
胶料停放过程中，EPDM相中极性的小分子配合剂向极性较大的CR相迁移而引起胶料的硫化特性的变化。
促进剂如TMTD、TMTM、MBTS对CR来说是硫化迟缓剂。
胶料硫化时，迁移到CR相中的TMTD、TMTM、MBTS起延缓硫化作用；同时，EPDM相中促进剂的含量降低，二者的共同作用使共混胶料的硫化速率明显减小；停放时间越长，这种作用越明显；而CBS、DPG、ZDEC、BIPB、TAIC未发现对CR的硫化起明显的延迟或促进作用。
例子2：共混工艺和第三组分对性能的影响a.共混工艺对EPDM/CR共混物力学性能有很大影响。
采用炭黑全部加入EPDM中，然后与CR混合的共混工艺，所得硫化胶的力学性能超过两种硫化橡胶力学性能的加和值，这主要是利用炭黑的不均匀分布改善了EPDM相强度所致。
b. 与采用过氧化物硫化的EPDM/CR相比，采用硫黄硫化的EPDM/CR的硫化胶的力学性能较好。
c. 当EPDM为分散相时，采用CPE、乙烯－丙烯酸共聚物或EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂，可以减小分散相EPDM的尺寸，提高并用胶的强度、耐热性、耐臭氧性。
5.3.1 EPDM与橡胶的共混改性（1）EPDM与NR或SBR共混NR具有优异的弹性、强度、伸长率等力学性能及加工性能，但耐臭氧及耐天候老化性较差。
EPDM/NR 共混物综合EPDM的耐臭氧老化性能和NR的力学性能及动态性能，可用于各种耐候、耐老化等要求的场合，如轮胎的胎侧胶、电缆护套、传送带、输送胶管等。
实验结果表明，高ENB（EPDM的E型第三单体）含量的EPDM与NR具有较好的硫化相容性，并用胶的硫化程度随ENB含量的上升而提高。
利用MBTS和DPG并用的硫磺硫化与过氧化物构成的硫化体系，改善了EPDM/NR并用胶的共硫化性。
采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的EPDM与NR动态硫化，并用胶的物理机械性能有一定的提高。
改进EPDM/NR性能的途径主要有：（1）使用第三单体含量高的EPDM；（2）改进硫化体系；（3）EPDM改性或EPDM与促进剂进行预处理；（4）加入增容剂或改性剂。
促进剂MBT和TMTD在SBR中的溶解度高于在EPDM中的溶解度，不适合于SBR/EPDM并用胶。
而次磺酰胺类促进剂（TBBS、CBS）在EPDM相中的溶解度又大于在SBR相中的溶解度。
结果就造成使用次磺酰胺类促进剂时并用胶中，EPDM相的焦烧时间和硫化速率就会比使用同样促进剂的SBR相的短和快，可以使胶料的两个相都能很好地共硫化。