烷基二苯醚二磺酸盐的发展与应用-中国表面活性剂网

烷基二苯醚二磺酸盐的发展与应用
秦勇；纪俊玲；王倩
（江苏工业学院化学化工学院，江苏常州，213164）
摘要：烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂具有低CMC、高效率、高水溶性、超耐电解质、耐硬水等性能，另外还与次氯酸盐及过氧化物漂白剂具有很好的相容性，是一类非常有应用前景的阴离子表面活性剂。

阐述了烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂的合成工艺，并与普通阴离子表面活性剂的性能进行了比较；介绍了烷基二苯醚二磺酸盐的潜在应用领域及目前我国此类表面活性剂的发展现状与趋势。

关键词：烷基二苯醚二磺酸盐；阴离子表面活性剂
Application and development of Alkyl diphenyl oxide disulfonate
surfactant
QIN Yong, JI Jun-ling, WANG Qian
Abstract：Alkyl diphenyl oxide disulfonate (ADPODS) surfactants have the properties of low CMC, highly efficient, very high water solubility, superior electrolyte tolerance, excellent compatibility with bleach and peroxide. They will have wide potential application in industry. The synthesis process of ADPODS surfactants was reviewed and the properties were compared with common anionic surfactants. The potential application fields, developments and trends of ADPODS were introduced.
Keywords: Alkyl diphenyl oxide disulfonate; anionic surfactants
烷基二苯醚双磺酸盐（ADPODAS）是最早实现工业化的Gemini 型阴离子表面活性剂，其结构如下：
R1
O R2
S O3M S O3M
其中R1=C n H2n+1；R2=H 或C n H2n+1
M=Na+、K+、NH 4+、Ca2+、Mg2+、Al3+等
由分子结构可看出，ADPODS分子中具有二个带负电荷的亲水基团，二者间
会产生一个负电荷的增强重叠区，于是较高的电荷密度将导致较大的分子间的吸引力，从而产生较大的溶解作用和耦合作用。

此外，二个苯环间的醚键可允许苯环绕氧转动，于是磺酸基之间的距离可以改变，这就可允许其与密集的离子结构或体积大的长链烃相结合。

每一商品级ADPODS分别由不同的下列结构组成，但以MADS为主
O
R S3M
O
单烷基二苯醚单磺酸盐（MAMS）
O
R
S O3M S O3M
单烷基二苯醚双磺酸盐（MADS）
O R2
R1
S O3M S O3M
双烷基二苯醚双磺酸盐（DADS
O
R R
S O3M
双烷基二苯醚单磺酸盐（DAMS）
美国派乐公司(Pilot Chemical Company)是全球ADPODS的主要供应商，其Calfax®系列主要包括以下产品：
表1 派乐公司(Pilot Chemical Company) ADPODS产品商品名称10L-45 DB-45 12L-45 16L-35 6LA-7510LA-75 DBA-70
化学名称癸烷基
二苯醚
双磺酸
钠双十二
烷基二
苯醚双
磺酸钠
十二烷
基二苯
醚双磺
酸钠
十六烷
基二苯
醚双磺
酸钠
己烷基
二苯醚
双磺酸
单己烷
基二苯
醚双磺
酸
双十二
烷基二
苯醚双
磺酸
活性(wt.%) 45 45 45 35 72-75
72-75
70-72
外观浅黄褐
色液体浅黄褐
色液体
琥珀色
液体
浅黄褐
色液体
浅褐色
液体
浅黄褐
色液体
浅黄褐
色液体
1 ADPODS的合成
Milton [1]于1937年首先采用过量的直链或环状脂肪醇硫酸酯或不饱和烃的硫酸酯与二苯醚进行缩合反应，制得烷基二苯醚，然后采用浓硫酸、氯磺酸或三氧化硫在适当的有机溶剂存在下(如四氯化碳)进行磺化反应，产物经中和、脱去溶剂制得ADPODS 产品，目前合成研究采用烯烃、卤代烃或脂肪醇与二苯醚的直接烷基化及烷基二苯醚的磺化两个主要部分。

1.1 二苯醚的烷基化
二苯醚的烷基化是傅-克烷基化反应,该反应遵循典型的正碳离子反应机理，所以针对烷基化反应的催化剂要有合适的酸强度，既能让正碳离子中间体尽快生成，又不至于中间体太活泼而发生其他多烷基化反应，为此在傅- 克烷基化反应中,用硫酸催化时，温度不宜过高,否则会使醇先脱水而影响产物收率。

1.1.1 烯烃与二苯醚的烷基化
谷亚晰 [2]以α-十二烯，二苯醚为原料，BF 3/乙醚配合物为催化剂了合成双十二烷基二苯醚双磺酸盐。

考察了合成过程中的烷基化和磺化反应的工艺条件。

结果表明双烷基化的较佳反应条件是n （二苯醚）:n （α-十二烯）=1.0:2.2，反应温度为70℃，反应时间5h ，烷基化的产率可达83.25%。

其反应方程式如下：
R`
2R-CH
CH 2 无水AlCl O
O
R`
或BF /乙醚
1.1.2 卤代烃与二苯醚的烷基化
苏瑜等[3]研究了用溴代十二烷与二苯醚为原料，无水三氯化铝为催化剂合成单十二烷基二苯醚二磺酸钠阴离子表面活性剂，通过正交实验得出了烷基化和磺化过程的最佳反应条件，并应用红外光谱和高压液相色谱对反应终产物进行了表征。

由此得烷基化的最佳反应条件为催化剂用量为n(反应物):n(催化剂)=5:1；反应时间为5h ；反应温度为70℃；二苯醚的转化率为82%。

其反应方程式如下：
O
3
O
R
HBr
许虎君等[4]人也用此路线合成了烷基二苯醚二磺酸盐，并考察了其性能。

1.1.3 脂肪醇与二苯醚的烷基化
李奠础等人[5]用二苯醚、壬醇和发烟硫酸为主要原料，合成了壬烷基二苯醚二磺酸钠，得到较佳的工艺条件为n (壬醇):n (壬烷基苯醚) 为1.00:1.50，70 ℃下烷基化6 h ，单壬烷基二苯醚的收率为81.1 %。

其反应方程式如下：
C 9H 17OH
O
C 9H 17
H 2O
1.2 烷基二苯醚的磺化
烷基二苯醚磺化的磺化剂可以是浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸及三氧化硫等.烷基二苯醚的磺化为亲电取代反应，烷基二苯醚中苯环与氧原子的孤立电子对发生共轭作用，烷基是一个供电子基，它使苯环上的电子云密度增加，致使反应较易发生。

但磺化反应中生成烷基二苯醚单磺酸较为容易，生成烷基二苯醚二磺酸较为困难，这是由于烷基二苯醚磺化时的空间位阻效应的作用。

1.2.1 氯磺酸为磺化剂
Alfred [6]采用氯磺酸为磺化剂，在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烯等溶剂存在下，控制反应温度20℃~40℃，对烷基二苯醚进行了磺化，磺化反应的摩尔比n(氯磺酸):n (烷基二苯醚)为3.2:1，反应结束后脱去溶剂，得到了平均每个烷基二苯醚磺酸分子具有1.8~2.0个磺酸基团的产品。

同时，磺化剂采用溶于二氯甲烷的液体三氧化硫亦同样得到了类似的结果。

其反应方程式如下：
O
R SO 3Na
SO 3Na
HCl
2H 2O
1.2.2 发烟硫酸为磺化剂
苏瑜等用发烟硫酸为磺化剂得到最佳的反应条件为:发烟硫酸的W(游离S03)=15%；反应温度为35℃；反应时间为lh ； n(反应物):n(发烟硫酸)=1:2.5；磺酸基数目为1.90
O
R
H 2SO 4（发烟）
2H 2
O
NaOH
O
R SO 3H
SO 3H
O
R SO 3Na
SO 3Na
2H 2O
2 ADPODS 的性能 2.1 表面性能
由图1可见，Calfax 系列表面活性剂的CMC 只有0.1g/L
，远低于其他常见的阴离子表面活性剂，因此在降低表面张力方面，烷基二苯醚二磺酸盐具有更高的效率。

图1 Calfax 与普通阴离子表面活性剂CMC 比较
另外，由图2可见， Calfax 系列的表面活性剂的pC 20值也比其他常见阴离子表面活性剂的高，达到4.0以上，表明烷基二苯醚二磺酸盐在降低表面张力方面具有更高的效能。

综合图1、图2可知，烷基二苯醚二磺酸盐的表面活性好于其他普通阴离子表面活性剂。

图2 Calfax 与普通阴离子表面活性剂pC 20值比较
2.2 泡沫性能
表面活性剂溶液的泡沫性能包括起泡与稳泡两个方面。

由图3可见，在去离子水中表面活性剂C 12 LAS ，SLES ，SLS 的起泡性能（初始泡沫高度）相近且明显高于CalfaxDB-45和Calfax16L-35的起泡性，而CalfaxDB-45和Calfax16L-35的降泡性能（5min 后的泡沫高度）较好。

说明此类表面活性剂适用于低泡易漂洗洗涤产品中。

在300ppm 硬水中测得的各表面活性剂的泡沫性能和去离子水中的相似。

泡沫高度（mm
）
泡
沫高度（mm ）
在去离子水中的泡沫性能
在300ppm 硬水中的泡沫性能
图3 Calfax 与普通阴离子表面活性剂泡沫性能比较（□ 初始；■ 5min 后）
2.3 耐硬水性能
在300ppm 的硬水中C 12 LAS 和SLS 的溶解浓度为0.3g/L 左右，而CalfaxDB-45
和Calfax16L-35的溶解浓度则可达到3g/L 以上，远远高于其它两种表面活性剂， Calfax 系列的表面活性剂有很高的耐硬水性。

2.4 与漂白剂相容性
由图4可见，在H2O2中分别加入0.5%的表面活性剂后，随着时间的增加，Calfax系列的表面活性剂中的H2O2含量与初始H2O2含量基本保持不变，而其它的表面活性剂在40天时H2O2的含量明显下降，说明Calfax系列的表面活性剂与H2O2有很好的相容性。

时间/d
图4 60℃时表面活性剂对H2O2的分解作用
由图5可见，在NaClO中分别加入1.5%的表面活性剂后，随着时间的增加，NaClO的含量都有明显下降，但Calfax系列的表面活性剂中的NaClO含量下降最为缓慢。

说明Calfax系列的表面活性剂与NaClO的相容性比其它表面活性剂的都好。

图5 60℃时表面活性剂与NaClO的分解作用
3 应用领域
3.1 民用洗涤剂[7]
3.1.1 低温无磷洗涤剂
C16MADS 在低温、高硬度条件下仍具有很强的洗涤能力，泡沫适中，易漂
洗，适于配制滚筒洗衣机用的洗涤剂以及低温无磷洗涤剂，同时可以减少螯合剂和助溶剂、消泡剂等助剂的用量，简化配方结构和配制工艺，满足节能、节水和环保等多种要求。

3.1.2 超浓缩液体洗涤剂
烷基二苯醚双磺酸盐非常适于配制超浓缩液体洗涤剂,这主要源于以下几点：其一，水溶性好，易得到高浓度、流动性好的液状产品；其二，可以增溶传统的表面活性剂，如LAS、非离子表面活性剂；其三，可以增溶香精、防腐剂和烃类等难溶性物质；其四，可以取代或减少非洗涤剂性助溶剂的用量；其五，可以调节体系流变性；其六，抗电解质能力强,配方产品稳定性好，不易分层。

3.1.3含漂白剂的洗涤剂
浴室、卫生间清洁剂主要是由漂白剂和表面活性剂配制而成的，为了保证配方产品具有较长的货架寿命，必须要求表面活性剂和漂白剂具有一定的相容性。

烷基二苯醚磺酸盐在次氯酸钠、过氧化氢等强氧化剂存在下化学稳定性好，在浓度高达15%的次氯酸钠中仍能溶解，而且可以提高其他传统表面活性剂与漂白剂的相容性，加之易使许多疏水性表面变为强亲水性表面，提高去污能力，即使在高硬水条件下，漂洗后不留残迹。

烷基二苯醚磺酸盐也非常适宜于配制其他种类的硬表面活性剂。

3.1.4高温清洗剂
烷基二苯醚磺酸盐热稳定性好，可用于配制高温蒸气清洗剂或贮存温度过高的液体洗涤剂。

3.2 乳液聚合乳化剂[8，9]
乳化性能与界面张力和界面膜强度密切相关。

C12-DADS 在低的浓度时能产生较低的界面张力，有利于形成乳状液，同时，其在界面的电荷密度比C12-LAS 大，界面电荷密度越大，就表示界面膜分子排列得越紧密，界面膜强度也越大，这些因素具有防止液珠聚结的能力，从而提高了乳状液的稳定性。

因此，C12-DADS 的乳化性能优于C12–LAS。

所以现在工业上采用C12–DADS代替C12–LAS被用作乳液聚合乳化剂。

3.3 纺织助剂
C12-MADS是尼龙纤维酸染浴中的优良匀染剂[10]，在体系中C12-MADS与脂
肪醇聚氧乙烯醚复配使用效果明显。

C12-MADS可用作丁基苯甲酸酯类染料载体的乳化剂以及多种聚酯的整理剂，在纺织品的漂白剂中可作为稳定剂和润湿剂；在高碱性配方中作为高效染色助剂。

在纺织品的褪浆工艺是在一定浓度的烧碱溶液中进行的，而NaOH溶液的表面张力横我，较难渗透到纤维内部，故在蒸煮过程中须加入表面活性剂，降低织物的表面张力，加快碱液的渗透。

而十二烷基二苯醚二磺酸钠（MADS），能耐ρ（NaOH）=180g/L的碱溶液，与其它阴离子，非离子表面活性剂相比，在氧化剂H2O2的存在下，耐碱性能有一定突破，并且MADS具有优异的复配协同效应，与SOP，TX-10复配后，蒸煮温度达110℃，保温时间为90min，成浆白度可提高3.7%ISO，得率可提高2.8%。

综上所述，十二烷基二苯醚二磺酸钠可用作良好的纺织精练剂[11]。

3.4 驱油剂
ADPODS具有优异的高温稳定性和化学稳定性，耐电解质能力强，水溶性好，因此，非常适用于三次石油开采。

在三次石油开采中，ADPODS与脂肪醇聚氧乙烯醚复配产生优异的发泡性，进行泡沫驱油；ADPODS也可以与烯烃磺酸盐(Aos)、两性表面活性剂复配使用，其配伍性很好，以降低AOS、两性表面活性剂在岩层、砂石和粘土中的吸附量，提高配方的抗电解质能力，达到化学驱油的目的[12]。

4 发展趋势
ADPODS是一类性能非常优异的阴离子表面活性剂，早在上世纪七十年代末，美国Dow Chemical就有了该产品。

我国七十年代中期上海助剂厂曾经立项试制了该产品，但目前仍不具备正常生产条件。

我国目前ADPODS用量逐年增加，但主要依赖进口，开发具有自主知识产权的ADPODS非常重要。

笔者认为，今后一段时间，ADPODS的研究可以从以下两个方面展开：
（1）ADPODS的生产
采用卤代烷(氯化火油)与联苯醚进行烷基化反应是比较容易的，但反应生成的氯化氢腐蚀性较大，需要吸收，三氯化铝的废液也要处理。

如改用α-烯烃与二苯醚反应，酸性催化，芳环上发生亲电子反应而引人烷基，这个方法比较可行；
从环境保护因素考虑，由丙烯或丁烯聚合生产的支链型烷基，会受到一定的限制或被禁用。

用脂肪醇和二苯醚反应需要控制好反应条件，否则副反应太多，产率低；用烷基苯酚与卤代苯来合成烷基联苯醚，不仅要选择合适的催化剂，还要有一定的压力。

磺化时采用氯磺酸磺化比较容易，反应生成的氯化氢也要吸收，所用载体二氯乙烷更要回收套用。

如改用发烟硫酸磺化，中和后会产生大量的硫酸钠，也要进行处理；最理想的办法是三氧化硫直接磺化，但要达到一定的规模才有可能，量少很难实现。

关于三氧化硫磺化，我国已有较成熟的生产经验，生产规模均在万吨以上，如AES，AOS，AS等的生产。

（2）ADPODS的应用
应加强ADPODS与其它表面活性剂复配的理论与应用研究，制备耐高碱、高盐、高氧化性等恶劣环境下的产品。

参考文献：
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