14表面分析方法
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– 自由电子的动能Ek 。
则 h＝ Eb＋ Ek ＋
பைடு நூலகம்2019/8/2
HNU-ZLP
11
• 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器 样品架材料之间将产生接触电势 V，这是由于
二者的功函数不同所致，若>'，则：V
• 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能
从Ek增加到Ek'
Ek ＋ ＝ Ek' ＋ '
• 恒电流模式（CCI)：当针尖在表面扫描 时，反馈电流会调节针尖与表面的高度， 使得在针尖与样品之间的隧道电流守恒。 它是目前应用最广最重要的一种方式， 一般用于样品表面起伏较大时，如进行 组织结构分析时。其缺点在于反馈电路 的反应时间是一定的，这就限制了扫描 速度与数据采集时间。
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• 表面污染分析
– 由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解；
– 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
线吸收谱细致结构
角分辨光电子谱 I 光子诱导脱附
简称
XPS UPS SRPES IR RAMAN SEXAFS
ARPES PSD
主要用途
成份 分子及固体的电子态 成份、原子及电子态 原子态 原子态 结构
原子及电子态、结构 原子态
e－电子 －光子 I－离子
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• 表中仅列出了探测粒子为电子和光子的 常用表面分析方法，此外还有离子、中 性粒子、电场、热、声波等各种探测手 段。这些方法各有其特点，而没有万能 的方法，针对具体情况，我们可以选择 其中一种或综合多种方法来分析。
• 1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜 （Scanning Tunnelling Microscope－STM）， 1986年获诺贝尔奖；
• 随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型 扫描探针显微镜，如Binning，Quate和Gerber 在STM的基础上发明了原子力显微镜（AFM）；
EK1LL2(Z)EK(Z)EL1(Z)EL2(Z)A
(Z)值介 Z和 于Z （ ＋ 1）之间 ， 值实 在 1～ 测 3之间 24
A为仪器的功函数
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• 俄歇电子的逸出深度：1～10Å
• 俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和 跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一 般从几个电子伏特到10电子伏特以上。
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• SPM对样品表面各类微观起伏特别敏感， 即具有优异的纵向分辨本领，其横向分 辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。 各种显微镜的主要性能指标如下表：
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显微镜类 型
人眼
光学显微 镜
SEM（二 次电子）
分辨本领
0.2mm 0.2m
横向：6nm 纵向：较低
– 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek；
– 一部分成为原子的反冲能Er。
则
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h＝ Eb＋HNEUk-＋ZLEPr
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• 对于固体样品，X射线能量用于：
– 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的 结合能Eb；
– 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即 克服功函数 ；
工作条件 工作温度 样品 损伤
高真空 低温、室 轻微 温、高温 损伤
TEM
横向：点3~5 高真空 Å，线1~2 Å
纵向：很差
低温、室 中等 温、高温 程度
损伤
FIM
横向：2 Å 超高真空 30~80K 严重
损伤
STM
横向：1 Å 空气、溶 低温、室 无损 纵向：0.1 Å 液、真空 温、高温 伤
分析深度
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AES与XPS的比较
XPS
鉴别种类与灵敏度
强
空间分辨率
弱
表面无损度
强
定量分析
强
化学位移
强
分析速度
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弱 HNU-ZLP
AES 强 强 弱 弱 弱 强
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14.4 扫描隧道显微镜 （STM）和原子力显微
镜（AFM）
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一、引言
HNU-ZLP
22
• 俄歇电子产额
– 俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的，对于K型跃迁：
KK 1 K—荧光产额 K—， 俄歇电子产额
– 俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
• 对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定； • 对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适； • 对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。
SXAPS
消隐电势谱
DAPS
电子能量损失谱
EELS
电子诱导脱附
ESD
透射电子显微镜
TEM
扫描电子显微镜
SEM
扫描透射电子显微H镜NU-ZLSPTEM
主要用途
结构
结构
成份
微区成份
成份
成份
成份
成份
成份
原子有电子态
吸收原子态及成份
形貌
形貌
形貌
5
探测 粒子
发射 分析方法名称 粒子
e X射线光电子谱 e 紫外线光电子谱 e 同步辐射光电子谱 红外吸收谱 拉曼散射谱 表面灵敏扩展X射
– 俄歇电子常用X射线能线来表示，如KLⅠLⅡ俄歇电 子表示最初K能级电子被击出，LⅠ能级上的一个电 子填入K层空位，多余的能量传给LⅡ能级上的一个 电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参 与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能 产生俄歇电子。
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14.2 X射线光电子能谱（XPS）
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一、基本原理
• X射线与物质相互作用时，物质吸收了X 射线的能量并使原子中内层电子脱离原子
成为自由电子，即X光电子，如图1－1。
• 对于气体分子，X射线能量h用于三部分：
– 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发 为自由的光电子；
• 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来 表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L 层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电 子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱 线。
• X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属 和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材 料一般是4～10nm。
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• 化学位移上的应用
– 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不 同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测 量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以 估计其氧化态及配位原子数；
– 如图是Cu的XPS光电子能谱图，显示了不同 氧化态Cu的谱峰精细结构，可以看出，不同 氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰宽都 有明显的变化。
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14.3 俄歇电子能谱（AES)
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• 电子跃迁过程
– 原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复 到基态有两种互相竞争的过程：1）发射X射线荧光， 2）发射俄歇电子；
– 俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电 子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电 子，并使之发射；
• 关于“表面”的概念也有一个发展过程， 过去将1厚度看成“表面”，而现在已把 1 个或几个原子层厚度称为“表面”，更 厚一点则称为“表层”。
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表面分析方法的特点
• 用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样 品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性 粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在 探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波， 它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电 场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能 量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的 频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有 关表面的信息。
• 扫描探针显微镜简称SPM，它不采用物镜来成 象，而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫 描来检测样品表面的一些性质；
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• 不同类型的SPM主要是针尖特性及其相 应针尖－样品间相互作用的不同，包括：
– 扫描探针显微镜（STM) – 原子力显微镜（AFM) – 摩擦力显微镜（LFM) – 磁力显微镜（MFM) – 扫描近场光学显微镜（SNOM) – 弹道电子发射显微镜（BEEM)
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探测 发射 粒子 粒子
e e e e e e e e e I e e 2019/8e/2
分析方法名称
简称
低能电子衍射
LEED
反射式高能电子衍射
RHEED
俄歇电子能谱
AES
扫描俄歇探针
SAM
电离损失谱
ILS
能量弥散X射线谱
EDXS
俄歇电子出现电势谱
AEAPS
软X射线出现电势谱
– 八十年代，扫描探针显微镜（SPM)的出现使（材料） 表面科学的研究发生了一个飞跃；
– LEED所用的LaB6灯丝，STM中用来防振荡的氟化 橡胶（Viton)，AFM所用的探针等都是材料科学发 展的新产物。
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“表面”的概念
• 过去，人们认为固体的表面和体内是完 全相同的，以为研究它的整体性质就可 以知道它的表面性质，但是，许多实验 证明这种看法是错误的；
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• STM就是根据上述原理而设计的。工作 时，首先在被观察样品和针尖之间施加 一个电压，调整二者之间的距离使之产 生隧道电流，隧道电流表征样品表面和 针尖处原子的电子波重叠程度，在一定 程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。
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STM工作模式
1m
1000 Å (样品厚 度） 1个原子 层 1~2个原 子层
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二、扫描隧道显微镜（STM)
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基本原理
• STM的理论基础是隧道效应。对于一种 金属－绝缘体－金属（MIM)结构，当绝 缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。 隧道电流I是电极距离和所包含的电子态 的函数。
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二、XPS的应用
• 化学分析
– 元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素， 对物质的状态没有选择，样品需要量很少， 可少至10-8 g，而灵敏度可高达10-18 g，相对 精度有1％，因此特别适于作痕量元素的分 析；
– 元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号 是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上 它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种 XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因 素相当复杂。
h＝ Eb＋ Ek' ＋ '
Eb ＝ h －Ek' － '
式中‘是仪器的功函数，是一定值，约为4eV，
h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精
确测量光电子的动能Ek’ ，即能计算出Eb 。
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• 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的， 据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分 析。
第十四章 表面分析方法概论
•概述 •X光电子能谱 •俄歇电子能谱 •扫描隧道显微镜(STM) 与原子力显微镜(AFM)
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14.1 概述
• 表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它的 两个最主要的条件是：
– 超高真空技术的发展 – 各种表面灵敏的分析技术不断出现
• 表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相 关，它们相互促进：
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• 俄歇电子能量
俄歇电子的动能可通过X射线能级来估算，如 KLⅠLⅡ俄歇电子的能量为 EKEL1EL，2 但这种 表示并不严格，因为LⅠ、LⅡ都是指单电离状 态的能量，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重 电离的，当LⅠ电子不在时， LⅡ电子的结合能 自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇 电子的能量应为：
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• 恒高度模式（CHI）：针尖在表面扫描， 直接探测隧道电流，再将其转化为表面 形状的图象。它仅适用于表面非常平滑 的材料。
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STM 恒流模式
点击“ZOOM”查看细节
右键点2击019视/8/频2 外选择退出
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STM 恒高模式
点击“ZOOM”查看细节
则 h＝ Eb＋ Ek ＋
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• 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器 样品架材料之间将产生接触电势 V，这是由于
二者的功函数不同所致，若>'，则：V
• 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能
从Ek增加到Ek'
Ek ＋ ＝ Ek' ＋ '
• 恒电流模式（CCI)：当针尖在表面扫描 时，反馈电流会调节针尖与表面的高度， 使得在针尖与样品之间的隧道电流守恒。 它是目前应用最广最重要的一种方式， 一般用于样品表面起伏较大时，如进行 组织结构分析时。其缺点在于反馈电路 的反应时间是一定的，这就限制了扫描 速度与数据采集时间。
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• 表面污染分析
– 由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解；
– 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
线吸收谱细致结构
角分辨光电子谱 I 光子诱导脱附
简称
XPS UPS SRPES IR RAMAN SEXAFS
ARPES PSD
主要用途
成份 分子及固体的电子态 成份、原子及电子态 原子态 原子态 结构
原子及电子态、结构 原子态
e－电子 －光子 I－离子
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• 表中仅列出了探测粒子为电子和光子的 常用表面分析方法，此外还有离子、中 性粒子、电场、热、声波等各种探测手 段。这些方法各有其特点，而没有万能 的方法，针对具体情况，我们可以选择 其中一种或综合多种方法来分析。
• 1981年，Bining和Rohrer发明扫描隧道显微镜 （Scanning Tunnelling Microscope－STM）， 1986年获诺贝尔奖；
• 随后，相继出现了许多与STM技术相似的新型 扫描探针显微镜，如Binning，Quate和Gerber 在STM的基础上发明了原子力显微镜（AFM）；
EK1LL2(Z)EK(Z)EL1(Z)EL2(Z)A
(Z)值介 Z和 于Z （ ＋ 1）之间 ， 值实 在 1～ 测 3之间 24
A为仪器的功函数
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• 俄歇电子的逸出深度：1～10Å
• 俄歇电子峰的宽度：取决于自然宽度和 跃迁时所涉及到的能级本身的宽度，一 般从几个电子伏特到10电子伏特以上。
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• SPM对样品表面各类微观起伏特别敏感， 即具有优异的纵向分辨本领，其横向分 辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。 各种显微镜的主要性能指标如下表：
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显微镜类 型
人眼
光学显微 镜
SEM（二 次电子）
分辨本领
0.2mm 0.2m
横向：6nm 纵向：较低
– 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek；
– 一部分成为原子的反冲能Er。
则
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h＝ Eb＋HNEUk-＋ZLEPr
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• 对于固体样品，X射线能量用于：
– 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的 结合能Eb；
– 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即 克服功函数 ；
工作条件 工作温度 样品 损伤
高真空 低温、室 轻微 温、高温 损伤
TEM
横向：点3~5 高真空 Å，线1~2 Å
纵向：很差
低温、室 中等 温、高温 程度
损伤
FIM
横向：2 Å 超高真空 30~80K 严重
损伤
STM
横向：1 Å 空气、溶 低温、室 无损 纵向：0.1 Å 液、真空 温、高温 伤
分析深度
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AES与XPS的比较
XPS
鉴别种类与灵敏度
强
空间分辨率
弱
表面无损度
强
定量分析
强
化学位移
强
分析速度
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弱 HNU-ZLP
AES 强 强 弱 弱 弱 强
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14.4 扫描隧道显微镜 （STM）和原子力显微
镜（AFM）
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一、引言
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22
• 俄歇电子产额
– 俄歇电子和X荧光产生几率是互相关联和竞 争的，对于K型跃迁：
KK 1 K—荧光产额 K—， 俄歇电子产额
– 俄歇电子产额随原子序数的变化如图。
• 对于Z14的元素，采用KLL电子来鉴定； • 对于Z>14的元素，采用LMM电子较合适； • 对于Z42的元素，选用MNN和MNO电子为佳。
SXAPS
消隐电势谱
DAPS
电子能量损失谱
EELS
电子诱导脱附
ESD
透射电子显微镜
TEM
扫描电子显微镜
SEM
扫描透射电子显微H镜NU-ZLSPTEM
主要用途
结构
结构
成份
微区成份
成份
成份
成份
成份
成份
原子有电子态
吸收原子态及成份
形貌
形貌
形貌
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探测 粒子
发射 分析方法名称 粒子
e X射线光电子谱 e 紫外线光电子谱 e 同步辐射光电子谱 红外吸收谱 拉曼散射谱 表面灵敏扩展X射
– 俄歇电子常用X射线能线来表示，如KLⅠLⅡ俄歇电 子表示最初K能级电子被击出，LⅠ能级上的一个电 子填入K层空位，多余的能量传给LⅡ能级上的一个 电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有三个能级参 与，至少涉及两个能级，所以第一周期的元素不能 产生俄歇电子。
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14.2 X射线光电子能谱（XPS）
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一、基本原理
• X射线与物质相互作用时，物质吸收了X 射线的能量并使原子中内层电子脱离原子
成为自由电子，即X光电子，如图1－1。
• 对于气体分子，X射线能量h用于三部分：
– 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发 为自由的光电子；
• 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来 表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L 层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电 子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱 线。
• X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属 和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材 料一般是4～10nm。
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• 化学位移上的应用
– 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不 同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测 量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以 估计其氧化态及配位原子数；
– 如图是Cu的XPS光电子能谱图，显示了不同 氧化态Cu的谱峰精细结构，可以看出，不同 氧化态的铜，其谱峰位置、形状及半峰宽都 有明显的变化。
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14.3 俄歇电子能谱（AES)
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• 电子跃迁过程
– 原子的内层电子被击出后，处于激发态的原子恢复 到基态有两种互相竞争的过程：1）发射X射线荧光， 2）发射俄歇电子；
– 俄歇电子发射过程：原子内层电子空位被较外层电 子填入时，多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电 子，并使之发射；
• 关于“表面”的概念也有一个发展过程， 过去将1厚度看成“表面”，而现在已把 1 个或几个原子层厚度称为“表面”，更 厚一点则称为“表层”。
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表面分析方法的特点
• 用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样 品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性 粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在 探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波， 它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电 场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能 量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的 频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有 关表面的信息。
• 扫描探针显微镜简称SPM，它不采用物镜来成 象，而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫 描来检测样品表面的一些性质；
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• 不同类型的SPM主要是针尖特性及其相 应针尖－样品间相互作用的不同，包括：
– 扫描探针显微镜（STM) – 原子力显微镜（AFM) – 摩擦力显微镜（LFM) – 磁力显微镜（MFM) – 扫描近场光学显微镜（SNOM) – 弹道电子发射显微镜（BEEM)
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探测 发射 粒子 粒子
e e e e e e e e e I e e 2019/8e/2
分析方法名称
简称
低能电子衍射
LEED
反射式高能电子衍射
RHEED
俄歇电子能谱
AES
扫描俄歇探针
SAM
电离损失谱
ILS
能量弥散X射线谱
EDXS
俄歇电子出现电势谱
AEAPS
软X射线出现电势谱
– 八十年代，扫描探针显微镜（SPM)的出现使（材料） 表面科学的研究发生了一个飞跃；
– LEED所用的LaB6灯丝，STM中用来防振荡的氟化 橡胶（Viton)，AFM所用的探针等都是材料科学发 展的新产物。
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“表面”的概念
• 过去，人们认为固体的表面和体内是完 全相同的，以为研究它的整体性质就可 以知道它的表面性质，但是，许多实验 证明这种看法是错误的；
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• STM就是根据上述原理而设计的。工作 时，首先在被观察样品和针尖之间施加 一个电压，调整二者之间的距离使之产 生隧道电流，隧道电流表征样品表面和 针尖处原子的电子波重叠程度，在一定 程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。
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STM工作模式
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1000 Å (样品厚 度） 1个原子 层 1~2个原 子层
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二、扫描隧道显微镜（STM)
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基本原理
• STM的理论基础是隧道效应。对于一种 金属－绝缘体－金属（MIM)结构，当绝 缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。 隧道电流I是电极距离和所包含的电子态 的函数。
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二、XPS的应用
• 化学分析
– 元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素， 对物质的状态没有选择，样品需要量很少， 可少至10-8 g，而灵敏度可高达10-18 g，相对 精度有1％，因此特别适于作痕量元素的分 析；
– 元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号 是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上 它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种 XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因 素相当复杂。
h＝ Eb＋ Ek' ＋ '
Eb ＝ h －Ek' － '
式中‘是仪器的功函数，是一定值，约为4eV，
h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精
确测量光电子的动能Ek’ ，即能计算出Eb 。
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• 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的， 据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分 析。
第十四章 表面分析方法概论
•概述 •X光电子能谱 •俄歇电子能谱 •扫描隧道显微镜(STM) 与原子力显微镜(AFM)
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14.1 概述
• 表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它的 两个最主要的条件是：
– 超高真空技术的发展 – 各种表面灵敏的分析技术不断出现
• 表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相 关，它们相互促进：
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• 俄歇电子能量
俄歇电子的动能可通过X射线能级来估算，如 KLⅠLⅡ俄歇电子的能量为 EKEL1EL，2 但这种 表示并不严格，因为LⅠ、LⅡ都是指单电离状 态的能量，发生俄歇跃迁后原子的状态是双重 电离的，当LⅠ电子不在时， LⅡ电子的结合能 自然要增加。一般地，对于凝聚态物质，俄歇 电子的能量应为：
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• 恒高度模式（CHI）：针尖在表面扫描， 直接探测隧道电流，再将其转化为表面 形状的图象。它仅适用于表面非常平滑 的材料。
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STM 恒流模式
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STM 恒高模式
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