超高频脉冲电流作用下纳米Al2O3_颗粒对Mg-Gd-Y-Zr_合金微弧氧化涂层的影响

第52卷第6期表面技术
2023年6月SURFACE TECHNOLOGY·41·
超高频脉冲电流作用下纳米Al2O3颗粒对
Mg-Gd-Y-Zr合金微弧氧化涂层的影响
刘晓鹤1a,1b，师春晓2，张博3，刘磊1a,1b，董帅1a,1b，董杰1a,1b
（1.上海交通大学 a.轻合金精密成型国家工程研究中心 b.金属基复合材料国家重点 实验室，上海，200240；2.洛阳特种材料研究院，河南 洛阳 471000；
3.上海航天设备制造总厂有限公司，上海 200245）
摘要：目的进一步提高Mg-Gd-Y-Zr合金微弧氧化涂层的耐腐蚀性能。

方法采用超高频微弧氧化技术在含有Al2O3纳米颗粒的溶液中制备了微弧氧化涂层。

利用扫描电子显微镜（FESEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）对微弧氧化涂层的表面形貌、截面形貌、成分和晶体结构进行分析。

利用极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测试了涂层的耐腐蚀性能。

结果频率由0.5 kHz提升至20 kHz后，涂层表面放电孔洞面积由0.07~24.4 μm2降低至0.08~6.3 μm2，涂层的孔隙率由6.47%减小至3.35%。

Al2O3纳米颗粒的添加使超高频涂层表面形成大量自封闭孔洞结构，进而进一步降低了涂层表面的孔径面积（0.1~
4.63 μm2）和孔隙率（0.97%）。

极化试验表明，提高频率至20 kHz，涂层的自腐蚀电流密度由4.7×10‒6 A/cm2
降低至4.7×10‒7 A/cm2，添加 Al2O3纳米颗粒，涂层的自腐蚀电流密度进一步降低至1.7×10‒7 A/cm2，表明其耐蚀性能显著提高。

阻抗谱显示，20 kHz-Al涂层具有最大的阻抗，说明该工艺可有效提高微弧氧化涂层的耐蚀性能。

结论超高频可有效降低放电孔洞尺寸，提高微弧氧化涂层的致密性，改善涂层的耐腐蚀性能。

超高频与Al2O3纳米粒子的协同作用使涂层表面形成自封闭孔洞结构，进一步提高微弧氧化涂层的致密性和耐腐蚀性能。

关键词：镁合金；微弧氧化；超高频；Al2O3纳米颗粒；电化学；耐腐蚀性能
中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)06-0041-10
DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.06.004
Effect of Al2O3 Nanoparticles on Microarc Oxidation Coatings Formed on Mg-Gd-Y-Zr Alloy under the Action of Ultra-high Frequency Pulse Current LIU Xiao-he1a,1b, SHI Chun-xiao2, ZHANG Bo3, LIU Lei1a,1b, DONG Shuai1a,1b, DONG Jie1a,1b
收稿日期：2023–04–21；修订日期：2023–05–18
Received：2023-04-21；Revised：2023-05-18
基金项目：河南省重点研发与推广专项（232102231021）；浙江省科技计划项目（2022C01081）；山西省关键核心技术和共性技术研发攻关专项项目（2020XXX015）
Fund：Henan Provincial Key Research and Development and Promotion Projects of China (232102231021); Zhejiang Provincial Science and Technology Plan Project of China (2022C01081); Shanxi Provincial Key Research and Development Program of China (2020XXX015)
作者简介：刘晓鹤（1990—），男，博士生，主要研究方向为镁合金微弧氧化。

Biography：LIU Xiao-he (1990-), Male, Doctoral student, Research focus: microarc oxidation coatings on Mg alloy.
通讯作者：董帅（1986—），男，博士，副教授，主要研究方向为镁合金塑形成形及表面处理技术。

Corresponding author：DONG Shuai (1986-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: Mg alloy plastic forming and surface treatment technology.
引文格式：刘晓鹤, 师春晓, 张博, 等. 超高频脉冲电流作用下纳米Al2O3颗粒对Mg-Gd-Y-Zr合金微弧氧化涂层的影响[J]. 表面技术, 2023, 52(6): 41-50.
LIU Xiao-he, SHI Chun-xiao, ZHANG Bo, et al. Effect of Al2O3 Nanoparticles on Microarc Oxidation Coatings Formed on Mg-Gd-Y-Zr Alloy under the Action of Ultra-high Frequency Pulse Current[J]. Surface Technology, 2023, 52(6): 41-50.
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(1. a. National Engineering Research Center of Light Alloy Net Forming, b. State Key Laboratory of Metal Matrix Composite,
Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2. Luoyang Institute of Special Materials Research, Henan Luoyang 471000, China; 3. Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer Co., Ltd., Shanghai 200245, China)
ABSTRACT: Microarc oxidation (MAO) is a kind of technology that causes partial plasma discharge by applying high voltage to melt metal oxides and form ceramic coatings on light metal (aluminum, magnesium and titanium) and their alloys with the thickness of tens of microns to hundreds of microns, which have the advantages of wear resistance, corrosion resistance, electrical insulation, etc. Due to the inherent plasma discharge phenomenon in the MAO discharge process, the discharge gas and molten metal oxide will be ejected from the inside of the coating. During the ejecting process, defects such as discharge channels and micro-cracks are formed under the rapid quenching effect in the aqueous solution. This defect structure has a high specific surface area and can serve as a penetration channel for the corrosive medium, affecting the overall corrosion resistance of the MAO coating. Therefore, avoiding or sealing these discharge channels is crucial for improving the corrosion resistance of coatings and enhancing the large-scale application of light alloys.
In order to further improve the corrosion resistance of Mg-Gd-Y-Zr alloy, this manuscript prepared microarc oxidation coating by ultra-high frequency microarc oxidation technology in the solution containing Al2O3 nanoparticles.
In the MAO process, Na3PO4 (5 g/L), Na2SiO3(5 g/L), KOH (1 g/L), KF (3 g/L) were used as the main solution. The particle size of Al2O3 nanoparticles was 20 nm, and the concentration was 8 g/L. The Al2O3 nanoparticles were dispersed by sodium dodecyl sulfate (SDS) and then added to the main solution. The experiment was conducted at frequencies of
0.5 kHz and 20 kHz for 600 s at a current density of 4 A/dm2. The surface morphology, cross-sectional morphology,
composition and crystal structure of the microarc oxidation coating were tested by field-emission scanning electron microscopy (FESEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The corrosion resistance of the coating was tested by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
The experimental results show that when the frequency increases from 0.5 kHz to 20 kHz, the area of discharge micropores on the coating surface decreased from 0.07-24.4 μm2 to 0.07-6.3 μm2, the porosity of the coating decreased from 6.47% to 3.35%. The addition of Al2O3 nanoparticles further reduced the micropore area of the coating surface
(0.1-4.63 μm2) and porosity (0.97%) by forming a large number of self-sealing pore structures on the ultra-high frequency
coating surface. The polarization experiment shows that the corrosion current compactness of the coating reduced from
4.7×10–6 A/cm2 (0.5 kHz) to 4.7×10–7 A/cm2 (20 kHz), the corrosion current of the coating is further reduced to 1.7×
10‒7 A/cm2 after adding Al2O3 nanoparticles, indicating that its corrosion resistance is significantly improved. The EIS shows that the 20 kHz-Al coating had the largest modulus which indicates that this process can effectively improve the corrosion resistance of the microarc oxidation coating.
Ultra-high frequency can effectively reduce the size of discharge micropores and porosity, improve the corrosion resistance of the microarc oxidation coating. Due to the synergistic effect of ultra-high frequency and Al2O3 nanoparticles, a self sealing microporous structure is formed on the surface of the coating, which further improves the compactness and corrosion resistance of the microarc oxidation coating, providing a new idea for the design and preparation of high-performance microarc oxidation coatings.
KEY WORDS: magnesium alloys; microarc oxidation; ultra-high frequency; Al2O3 nanoparticles; electrochemical; corrosion resistance
微弧氧化（MAO），也称为等离子体电解氧化（PEO），通过施加高电压引起局部放电，使金属氧化物熔融并与电解液相互作用，在轻金属（铝、镁和钛）及其合金上形成厚度从几十微米到数百微米的类陶瓷涂层[1-4]。

MAO涂层主要用于提高基体的耐蚀性[5-8]、耐磨性[9-10]、电绝缘性能[11]等。

由于MAO放电过程中存在固有的等离子体放电现象，发生放电气体及熔融金属氧化物的喷射[12]，在水溶液介质中急速固化形成放电通道及微裂纹等缺陷，导致MAO涂层具有一定的微观缺陷，该缺陷结构具有较高的比表面积，可
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作为腐蚀介质的渗透通道，影响了MAO涂层的整体
耐腐蚀性能。

因此避免或密封这些放电通道对改善涂
层的耐腐蚀性能以及提高轻合金的规模化应用至关
重要[13]。

目前，针对上述问题，科研工作者们进行了大量
的研究来改善涂层的微观结构以提高涂层整体的耐蚀性。

现有研究方向主要有以下2个方面：第一，通过
调解电解液成分[14-15]、电源参数[16-17]、软火花机制[18-19]
等方法控制火花放电大小，优化弧光放电过程，进而
调控涂层的性能。

前期研究表明，超高频率微弧氧化
处理技术可有效控制等离子体火花放电时间，控制弧
光放电的能量和大小，提高涂层有效致密层厚度，
大幅提高涂层耐腐蚀性能[20]；第二，通过添加纳米
颗粒[3,21-22]、溶胶粒子[23]、缓蚀剂[24]、有机添加剂[25]
等方法，利用微弧氧化电场对带电粒子的电泳定向移动
作用[26]，对MAO涂层的缺陷部位等进行封闭处理，形
成复合涂层[25, 27]，提高涂层整体的耐腐蚀性能。

因此，本文以高强镁稀土合金GW83（成分Mg- 8%Gd-3%Y-0.5%Zr）为研究对象，在超高频微弧氧化
作用下，研究Al2O3纳米颗粒对镁合金MAO涂层生
长的影响，以期获得高性能MAO涂层，为高致密涂
层的设计和制备提供新的思路。

1 试验
1.1 涂层制备
采用Mg-8Gd-3Y-0.5Zr（GW83）镁合金作为基材，试样尺寸为30 mm×30 mm×5 mm。

在MAO处理前，依次使用200—1200目砂纸进行逐级打磨抛光，再用乙醇超声清洗、干燥。

微弧氧化过程所采用的主溶液为Na3PO4（5 g/L）+ Na2SiO3（5 g/L）+KOH（1 g/L）+KF（3 g/L），Al2O3
纳米颗粒的粒径为20 nm，质量浓度为8 g/L，用十
二烷基硫酸钠（SDS）进行分散后加入主溶液。

所
有化学品（AR）均来自天津市东丽区天大化学试剂
厂（天津，中国）。

微弧氧化溶液组成如表1所示。

微弧氧化过程采用恒流模式，电流密度为4 A/dm2，氧化时间为600 s，占空比为20%，频率采用0.5 kHz
和20 kHz。

利用热交换器将电解液的温度保持在（10±2）℃。

表1 溶液成分
Tab.1 Solution composition
g/L Sample Na3PO4 Na2SiO3 KOH KF SDS Al2O3
0.5 kHz 5 5 1 3 0 0
20
kHz 5 5 1 3 0 0 0.5 kHz-Al 5 5 1 3 0.58
20 kHz-Al 5 5 1 3 0.58 1.2 涂层性能测试
采用带有能谱仪（EDS，INCA Energy 350，Oxford，UK）的扫描电子显微镜（FE-SEM，JSM- 7800F，JEOL，Japan）观察涂层的表面、横截面形貌。

采用X射线衍射仪（XRD，SmartLab9KW，Rigaku，Japan）对晶体结构进行表征，入射角 1.5°，扫描速率4 (°)/min，扫描范围10°~90°。

采用配备有标准三电极系统的电化学工作站（VersaSTAT 3F，Princeton Applied Research，USA）对涂层进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试。

镁合金试样、铂网和饱和甘汞电极（SCE）分别用作工作电极（暴露面积为1 cm2）、对电极和参比电极。

腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液。

在动电位极化扫描和电化学阻抗谱测试之前，样品均进行开路电位（OCP）测试，测试时间为1 h。

极化曲线测试时，电位扫描范围是相对于开路电位‒0.25~1 V（vs. SCE），扫描速度为1 mV/s。

电化学阻抗谱测试时，频率范围为0.01 Hz~ 100 kHz，振幅为10 mV。

电化学阻抗谱用ZSimpWin 软件进行拟合。

2 结果与分析
2.1 MAO过程电压-时间特征曲线
图1展示了GW83镁合金在不同频率下制备MAO涂层的氧化电压-时间特征曲线。

按照MAO过程的特征，可将过程分为3个阶段：阳极氧化阶段、火花放电阶段和弧光放电阶段[28]。

在初始阳极氧化阶段，氧化电压迅速升高，不同频率下的电压曲线相似，试样表面被气泡包裹，未见明显的弧光放电，此时形成一层很薄的钝化层。

第二阶段出现明显的火花放电现象，表面有大量银白色的弧光并不断游离，后期转化为橘黄色弧光。

随着氧化的进行，氧化电压升高速率降低，可以看到含有Al2O3纳米颗粒试样（0.5 kHz- Al和20 kHz-Al）的氧化电压明显高于未添加Al2O3纳米颗粒试样（0.5 kHz和20 kHz）的氧化电压。

在第
图1 不同频率下GW83镁合金MAO过程的
氧化电压-时间特征曲线
Fig.1 Voltage-time characteristic curves in the MAO
process of GW83 alloy with different frequencies
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表 面 技 术 2023年6月
三阶段，氧化电压升高速率进一步减缓，弧光放电尺寸逐渐增大。

此阶段超高频对MAO 电压升高作用更加明显，超高频作用下的试样（20 kHz 和20 kHz-Al ）具有更高的氧化电压。

0.5 kHz 、20 kHz 、0.5 kHz-Al 和20 kHz- Al 的氧化终止电压分别为468、494、472、495 V 。

2.2 涂层的表面微观形貌
图2为不同频率制备MAO 涂层的表面微观形
貌。

整体上，氧化涂层具有明显的MAO 放电通道，周围包围着圆饼状的结构，并伴有微裂纹互相连接。

MAO 涂层的特征主要由MAO 生长过程决定，放电击穿时，熔融金属氧化物在喷射过程中遇到电解液急速冷却形成放电孔洞及裂纹[29-30]。

采用Python 编写的程序对MAO 涂层表面放电孔洞面积和数量进行统计。

图3为不同频率下涂层孔洞面积分布图。

图4为不同频率下涂层的孔洞总数量和孔隙率。

图2 不同频率下制备的MAO 涂层微观表面形貌
Fig.2 Surface morphology of MAO coating prepared at different frequencies
在0.5 kHz 时，涂层表面孔径较大，孔洞面积分布在0.07~24.4 μm 2范围内，孔洞数量为193个，涂层孔隙率为6.47%。

测试尺寸为240 μm×180 μm ，孔隙率计算公式参照式（1），其中S t 为所有孔洞的面积总和，S 为测试面积。

频率提升至20 kHz 后，涂层表面放电微孔尺寸明显降低，孔径面积范围为0.08~ 6.3 μm 2，孔洞数量为392，表面孔隙率降低至3.35%，表面致密性得到提升。

这是由于将放电脉冲提高到20 kHz 后，单脉冲放电时间远远小于单个等离子体放电时间（t ≈0.17 ms ），导致单个放电点产生的熔融金属氧化物体积降低，具有小体积的喷射释放，形成较小的放电通道，形成局部自封孔孔洞[20]。

添加Al 2O 3纳米颗粒后，0.5 kHz 对涂层表面形貌影响不大，放电孔洞面积范围为0.1~20.8 μm 2，放电孔洞数量为174，涂层孔隙率为 6.33%，说明纳米粒子对降低孔洞面积和数量有一定的促进作用；而Al 2O 3纳米颗粒对20 kHz 微弧氧化涂层的作用更加明显，显著降低放电孔洞面积，形成大量的自封闭孔洞，孔洞面积范围和数量分别为0.1~4.63 μm 2和145，涂层孔隙率降
低至0.97%，说明超高频下添加Al 2O 3纳米颗粒的涂层具有更有效的自封闭效果。

t 100%S
P S
=⨯ (1)
图3 不同频率下制备的MAO 涂层表面
孔洞面积分布图
Fig.3 The distribution of micropore areas of MAO
coating prepared at different frequencies
第52卷第6期刘晓鹤，等：超高频脉冲电流作用下纳米Al2O3颗粒对Mg-Gd-Y-Zr合金微弧氧化涂层的影响·45·
图4 不同频率下制备的MAO涂层表面
孔洞数量及孔隙率
Fig.4 The number of micropores and porosity of
MAO coating prepared at different frequencies
2.3 涂层的截面微观形貌
图5为不同频率制备MAO涂层的截面微观形貌。

0.5 kHz、20 kHz、0.5 kHz-Al和20 kHz-Al涂层厚度分别为21.5、20.8、20.5、23.8 μm。

可以看到，0.5 kHz涂层截面具有较大的放电通道，与图2a表面形貌一致。

提高频率至20 kHz后，涂层截面放电通道尺寸显著降低。

添加Al2O3纳米颗粒后，20 kHz-Al 具有更好的致密性，放电通道具有一定的封闭效果。

在MAO放电过程中，通道内部的等离子体放电击穿导致熔融氧化物喷发后，悬浮在MAO溶液中的纳米Al2O3颗粒瞬间填充满放电通道，在低温电解液的极速冷却下，Al2O3纳米颗粒与熔融金属氧化物发生反应并沉积在放电孔洞内部及周围区域。

在20 kHz频率下，MAO单脉冲放电能量降低，导致放电通道体积减小，熔融金属氧化物与纳米颗粒反应后快速凝固，有效地填充放电通道内部，降低了涂层的孔隙率。

2.4 涂层的化学成分及物相
图6为不同频率下制备的MAO涂层表面的元素分布图，主要元素为Mg、O和Al。

可以看到，未添加Al2O3纳米颗粒时，涂层主要由Mg和O元素组成，超高频率对涂层的元素分布影响很小。

添加Al2O3纳米颗粒后，可以观察到涂层中有Al元素存在且均匀分布，同时，由于Al2O3纳米颗粒参与成膜过程，导致涂层中的Mg元素的含量有一定程度的降低。

提高频率至超高频后，涂层表面铝含量提高显著，20 kHz-Al中铝的质量分数为8.6%，高于0.5 kHz-Al 的5.9%。

相对于普通频率（0.5 kHz）处理下，超高频率（20 kHz）作用下，纳米粒子更容易参与MAO 涂层的生长过程。

对不同频率下MAO涂层进行XRD测试，其结果如图7所示。

涂层主要由MgO和Mg2SiO4组成。

提高频率后，Mg2SiO4含量有少量降低。

主要是由于超高频率缩短了单个脉冲放电时间，导致单个弧光放电能量降低，使得周围熔融氧化物体积减少，削弱了MgO和SiO2向Mg2SiO4转变[31]。

因此，20 kHz涂层具有更多的非晶组织。

添加Al2O3纳米颗粒后，20°~40°的非晶峰有明显宽化，而未检测到Al2O3的衍射峰，说明参入的Al2O3主要以非晶结构存在[5]。

图5 不同频率下制备的MAO涂层截面形貌
Fig.5 The cross-sectional morphology of MAO coating prepared at different frequencies
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表 面 技 术 2023年6月
图6 不同频率下制备的MAO 涂层表面化学成分
Fig.6 The surface chemical composition of MAO coating prepared at different frequencies
图7 不同频率下制备的MAO 涂层物相 Fig.7 XRD patterns of MAO coating prepared at
different frequencies
2.5 涂层的耐腐蚀性能
图8为不同频率下制备的MAO 涂层的极化曲线。

表2为采用Tafel 曲线外推法拟合出自腐蚀电位和自腐蚀电流密度。

由图8和表2可知，与GW83镁合金基体相比，MAO 涂层具有更高的自腐蚀电位和更小的自腐蚀电流密度。

提高频率到20 kHz 后，自腐蚀电位有明显正移，自腐蚀电流密度降低至4.7×10‒7 A/cm 2，较0.5 kHz 降低了1个数量级，主要
图8 不同频率下制备的MAO 涂层动电位极化曲线 Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of MAO
coating prepared at different frequencies
表2 不同频率下MAO 涂层和基体的
动电位极化测试结果
Tab.2 Results of potentiodynamic polarization tests of MAO coating at different frequencies and bared substrate
Sample E corr (vs. SCE)/V J corr /(A·cm ‒2)
GW83 alloy –1.85 1.0×10‒4 0.5 kHz ‒1.78 4.7×10‒6 20 kHz ‒1.63 4.7×10‒7 0.5 kHz-Al ‒1.73 9.6×10‒7 20 kHz-Al
‒1.60 1.7×10‒7
第52卷 第6期
刘晓鹤，等：超高频脉冲电流作用下纳米Al 2O 3颗粒对Mg-Gd-Y-Zr 合金微弧氧化涂层的影响 ·47·
是超高频率有效提高了致密层的厚度和涂层致密度。

添加纳米Al 2O 3颗粒后，涂层的致密度进一步得到提高，自腐蚀电位略微正移，自腐蚀电流密度降低至1.7×10‒7 A/cm 2。

为了进一步研究超高频对MAO 涂层长效耐腐蚀性能的影响，使用电化学阻抗谱（EIS ）分析涂层长期浸泡后的腐蚀行为。

图9为不同频率下MAO 涂层在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱。

图9 不同频率下制备的MAO 涂层浸泡不同时间的电化学阻抗谱
Fig.9 Electrochemical impedance spectroscopy for MAO coating prepared at different frequencies after immersion for different
times: a) 0.5 kHz MAO coating; b) 20 kHz MAO coating; c) 0.5 kHz-Al MAO coating; d) 20 kHz-Al MAO coating
从图9中Nyquist 图可以看到，浸泡时间为1 h 时，超高频率（20 kHz ）制备的涂层的容抗弧半径较普通频率（500 Hz ）制备的更大，容抗弧半径反映了涂层的耐腐蚀性能，容抗弧半径越大，涂层耐腐蚀性能越好。

随着浸泡时间的持续，涂层的容抗弧半径逐渐减小，容抗弧由大到小的顺序依次为：20 kHz-Al 涂层、20 kHz 涂层、0.5 kHz-Al 涂层、0.5 kHz 涂层。

说明超高频可有效提高涂层的耐蚀性能，Al 2O 3纳米颗粒与超高频的协同作用进一步提高了涂层的耐蚀性能。

图9中Bode 图表明涂层系统具有2个时间常数，时间常数（弛豫过程）的数量取决于膜结构、电荷转移过程等[32]。

采用图10的等效电路图来拟合，拟合数据如表3所示。

在等效电路图中，R s 为溶液电阻；R out 代表涂层外部疏松层电阻，与常相位元件CPE out 并联；R in 表示涂层内部致密层电阻，与常相位元件
CPE in 并联[33]。

阻抗大小反映了涂层的耐腐蚀性能[34]。

为表征涂层总体的耐蚀性能，使用R total 对涂层进行评价，如公式（2）所示。

total out in R R R =+ (2) R total 的变化规律如图11所示。

可以看出，随着浸泡时间的延长，涂层的总阻值不断下降。

在浸泡168 h 后，超高频制备的涂层总阻值明显高于普通频
图10 MAO 涂层电化学谱图拟合的等效电路图 Fig.10 Equivalent circuit models for fitting the EIS
of MAO coating
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表 面 技 术 2023年6月
表3 不同频率下MAO 涂层的EIS 拟合结果
Tab.3 The parameters of EIS data for MAO coating at different frequencies
CPE out CPE in
Sample
Immersion
time/h Y 0/(Ω‒1·cm ‒2·s n )
n
R out /(Ω·cm 2)
Y 0/(Ω‒1
·cm ‒2
·s n
)
n
R in /
(Ω·cm 2)
χ2
1 4.30×10‒8 0.90
3.03×103 1.25×10‒6 0.66 1.00×105
4.54×10‒324 1.88×10‒6 0.71 1.91×103 8.38×10‒6 0.70 4.77×104 3.85×10‒496 1.05×10‒5 0.50 2.55×102 1.48×10‒6 0.88 2.71×104 1.84×10‒30.5 kHz
168 1.15×10‒5 0.45 2.26×102 2.66×10‒6 0.79 1.57×104 1.69×10‒31 3.30×10‒8 0.91
3.89×103 2.40×10‒6 0.58 3.84×105 3.63×10‒324
4.92×10‒7 0.75 4.74×103 2.90×10‒6 0.71 1.88×105 2.5210‒396 4.95×10‒8 0.88 4.52×103 1.14×10‒6 0.68 1.19×105 2.16×10‒320 kHz
168 1.07×10‒7 0.82 3.80×102 8.46×10‒7 0.69 4.72×104 1.45×10‒31 1.04×10‒6 0.72
8.93×103 9.31×10‒7 0.70 1.47×105 1.34×10‒324 1.08×10‒5 0.51 2.40×102 1.94×10‒6 0.80 9.22×104 4.47×10‒396 1.23×10‒5 0.50 3.04×102 1.62×10‒6 0.80 5.14×104 5.40×10‒30.5 kHz-Al
168 5.89×10‒6 0.529.37×102 4.60×10‒6 0.77 1.58×104 1.37×10‒31 3.55×10‒8 0.91
7.04×103 3.34×10‒7 0.82 5.57×105 9.00×10‒424 2.95×10‒7 0.78 4.02×103 2.50×10‒6 0.68 3.30×105 1.02×10‒396 5.12×10‒7 0.79 4.35×103 1.50×10‒6 0.67 1.53×105 6.37×10‒420 kHz-Al
168 1.02×10‒6 0.74
4.28×103 3.60×10‒6 0.70 6.57×104 1.01×10‒3
率制备的涂层，且超高频下添加Al 2O 3纳米颗粒的涂
层具有最大的总阻值，说明其具有更优异的长效耐腐蚀性能。

2.6 超高频作用机理分析
图2中表面形貌显示0.5 kHz-Al 中无明显的自封
闭孔洞，而20 kHz-Al 表面具有大量的自封闭孔洞，可以有效降低涂层的整体孔隙率，进而提高涂层的耐腐蚀性能。

由于超高频可有效降低单脉冲放电能量，进而降低放电孔洞的体积，在20 kHz 频率作用下纳米颗粒与熔融金属氧化物反应可有效填充较小体积的放电通道形成自封闭孔洞。

图12是封闭孔洞内部区域和周围“饼状”区域的化学成分分析。

可以看到封闭孔洞内部铝的质量分数为16.9%，远高于涂层面扫描的铝元素含量（质量分数8.6%），封闭孔洞内部镁的质量分数为27.6%，低于涂层表面镁含量（质量分数35.2%），说明封闭孔洞内主要由Al 2O 3参与反应
形成；而“饼状”区域的铝元素质量分数为 6.7%，低于面扫描的铝元素含量（质量分数8.6%），镁元素
图11 不同频率下制备的涂层的总阻值随
浸泡时间的变化
Fig.11 The evolution of R total of MAO coating prepared at different frequencies as a function of immersion time
图12 20 kHz-Al 试样不同部位化学成分
Fig.12 Chemical composition of different parts of 20 kHz-Al sample
第52卷第6期刘晓鹤，等：超高频脉冲电流作用下纳米Al2O3颗粒对Mg-Gd-Y-Zr合金微弧氧化涂层的影响·49·
质量分数为42.7%，高于涂层表面镁含量（质量分数35.2%），说明“饼状”区域是涂层内部的熔融氧化物喷发后沉积所形成。

3 结论
1）超高频率与添加Al2O3纳米颗粒可协同改进微弧氧化放电过程，调控MAO涂层的微观结构特征。

等离子体放电产生的熔融金属氧化物与溶液中Al2O3纳米颗粒可在超高频特有的小体积放电通道内发生固化反应形成自封孔效果，为高性能MAO涂层的制备提供了新思路。

2）超高频率与添加Al2O3纳米颗粒可改善涂层的致密性。

超高频可以有效减小单个放电通道的体积，提高涂层的致密性，20 kHz的孔隙率降低至3.35%。

添加Al2O3纳米颗粒后，形成大量的自封闭孔洞，进一步提高了涂层的致密性，孔隙率降低至0.97%。

3）超高频率与添加Al2O3纳米颗粒可改善涂层的耐腐蚀性能。

超高频显著提高了涂层的耐腐蚀性能，腐蚀电流密度从0.5 kHz的4.7×10‒6 A/cm2降低至4.7×10‒7 A/cm2。

添加纳米颗粒后，涂层的耐腐蚀性能进一步提高，腐蚀电流密度降低至1.7×10‒7 A/cm2。

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责任编辑：万长清。