FCC油浆组成结构特征对延迟焦化及后续加工的影响

FCC油浆组成结构特征对延迟焦化及后续加工的影响
马文斌
【摘要】从重油催化裂化外甩油浆性质、组成结构特征入手,借助热转化反应特性理论和经验公式,计算出重油FCC油浆经延迟焦化加工的焦炭收率达到40％以上.对比工业生产中延迟焦化装置掺炼FCC油浆前后产品收率,模拟出FCC油浆经焦化加工的产品分布,验证了此前计算的理论焦炭收率,核算出加工效益.就焦化装置和当前国家燃料油消费税政策而言,FCC油浆加工比作为商品外销经济效益好.但焦化装置掺炼油浆对重油催化裂化装置产品分布有不良影响,催化装置效益明显下降.综合焦化、催化两套装置的整体效益看,加工油浆是没有效益的.延迟焦化掺炼FCC油浆对产品质量、设备运行也造成一定的影响.
【期刊名称】《炼油技术与工程》
【年(卷),期】2014(044)001
【总页数】5页(P7-11)
【关键词】FCC油浆;延迟焦化;组成;结构;结焦
【作者】马文斌
【作者单位】中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司,辽宁省抚顺市113008
【正文语种】中文
为降低重油催化裂化装置生焦率，提高处理能力，在油浆回炼的同时需要外甩(相
对新鲜进料)3%～10%油浆。

有关重油催化裂化外甩油浆的利用研究和工业生产已经有过很多报道[1-3]，但国内油浆利用多数还是作为锅炉燃料调合组分和延迟焦
化装置的原料掺炼组分。

油浆作为燃料经常造成锅炉喷嘴堵塞，利用延迟焦化装置掺炼油浆也一直存在争议。

围绕延迟焦化装置掺炼油浆后装置运行、设备结焦磨损、掺炼油浆效益等方面的分析研究，得出不尽相同的结论[4-6]。

本文着重从油浆物
性组成、热转化和催化裂化反应特性、延迟焦化掺炼油浆及催化裂化装置掺炼相应焦化蜡油前后的产品分布及效益测算、产品质量、设备结焦与磨损等方面综合分析，发现按照当前的燃料油消费税政策，延迟焦化装置掺炼油浆是有效益的，而重油催化装置加工焦化蜡油效益下滑，综合两套装置的效益情况，FCC油浆按照先焦化、蜡油进催化的加工路线无益于增效。

1 FCC油浆物性及其组成特征
混合均匀的减压渣油、混合蜡油进入提升管反应器，在催化剂表面进行催化裂化反应，其中多环芳烃主要进行脱烷基侧链和断链桥反应，生成分子量较小的重芳烃化合物，很大一部分沸点大于350 ℃，这部分化合物经分离后进入FCC油浆。

为探讨FCC油浆作为延迟焦化原料组分加工与单独加工减压渣油的优劣，首先分析FCC油浆与减压渣油在物性、组分及分子结构上差异。

1.1 大庆减压渣油与FCC油浆主要物性
大庆原油经两套常减压蒸馏装置所得减压渣油和重油催化裂化装置外甩油浆物料性质见表1。

表1 减压渣油与FCC外甩油浆物性对比 Table 1 Properties of vacuum residue and FCC slurry项目催化裂化油浆减压渣油(蒸馏Ⅰ)减压渣油(蒸馏Ⅱ)密度(20℃)/(kg·m-3)1016．4923．1936．5运动黏度(100℃)/(mm2·s-
1)1．7610．9816．69w(残炭)，%5．626．968．15固含量，%0．197馏出率，% 350℃4．50．10．5 500℃89．05．54．0w(总
硫)，%0．3600．1800．180w(总氮)，%0．42碱氮，%0．131族组成，% 饱和分22．5748．0450．48 芳香分74．6138．1336．08 胶质+沥青质2．8213．8313．44
表1显示，与减压渣油相比，FCC油浆密度大，黏度低，康氏残炭值略低，固含量高，芳香分含量高而饱和分含量低，胶质、沥青质含量低，硫含量高，500 ℃馏出量占绝大比例。

油浆的族组成中，芳香分是油浆的主要成分，其次是饱和烃，还有少量胶质、沥青质。

1.2 大庆减压渣油的组成与结构
梁文杰等[7]对大庆减压渣油及其饱和分、芳香分、胶质的元素组成、结构参数的研究结果如表2～3所示。

表2 元素组成和结构参数Table 2 Elementary composition and structure parameters w,%项目nH/nCCHSNMfAfNfPRTRARNL渣油1．7587．012．70．410．5311200．160．110．735．23．02．38．6饱和分2．0285．514．40088000．080．920．800．8芳香分1．6687．312．10．310．2010800．210．140．656．53．72．87．1胶质1．4388．710．60．310．9917800．310．150．548．15．13．05．2
从表2可以看出，大庆减压渣油及其组分的平均结构参数呈现一定的规律：对于饱和分、芳香分、胶质，其芳碳率fA、总环数RT及芳香环数RA逐渐增大，即渣油的平均分子结构有3个芳香环和2个环烷环，其饱和分只有1个环烷环，芳香分有3个以上芳香环和3个环烷环，胶质有5个芳香环和3个环烷环；烷基碳率fP逐渐减小；平均相对分子质量逐渐增大。

综合文献[8-9]和表1，2数据，大庆减压渣油平均相对分子质量是FCC油浆的3倍左右，氢碳比比FCC油浆高20%以上；其芳香分的氢碳比比FCC油浆高15%左右；减压渣油经过催化裂化装置加工，碱性氮化合物已优先吸附于酸性催化剂的
活性中心转化成焦炭，焦炭中富集了原料中85%以上的氮，油浆中大多数为非碱
性氮化合物[10]，大庆FCC油浆氮的质量分数低于相应的减压渣油[11]，因此在
延迟焦化装置掺炼FCC油浆时不会增加焦化蜡油的氮及碱氮的质量分数，即焦化
装置掺炼油浆后不会对催化裂化催化剂活性和吸附焦的生成产生额外的贡献，因此不再探讨氮对重油催化裂化装置生产造成的影响。

表3 芳香分亚组分元素组成和结构参数Table 3 Elementary composition and structure parameters of sub-fractions of aromatic hydrocarbon w，%项目
收率CHMfAfNfPRTRARNL轻组分24．686．313．710100．080．080．862．11．01．18．2中组分19．987．212．810800．160．120．724．92．52．44．7重组分55．589．411．912700．280．140．638．14．83．36．2
表3数据显示，从芳香分轻组分、中组分到重组分，芳香碳率fA增大，烷基碳率fP下降，轻芳香分收率占24.6%，平均分子中有1芳香环和1个环烷环；中芳香
分收率占19.9%，分别有2～3个芳香环和环烷环；重芳香分收率占55.5%，有5个芳香环和3个环烷环。

从平均碳链参数L看，轻芳烃的烷基侧链较长。

1.3 FCC油浆的组成、结构
许志明等[8]采用油浆的减压蒸馏和蒸馏残油超临界萃取方法，将密度为0.969
g/cm3的大庆FCC油浆分割成若干窄馏分，通过质谱分析得到油浆窄馏分饱和分中链烷烃和环烷烃的含量。

蒸馏馏分中绝大部分馏分的环烷烃质量分数超过60%，重油超临界萃取技术得到的馏分中环烷烃质量分数几乎都在70%以上。

并依据13 mC谱数据和1 mH谱数据推测出FCC油浆窄馏分的平均结构特征是带短侧链的
环烷多环芳烃。

史权等[9]通过液相色谱分离油浆中的芳香烃,采用质谱法研究大庆FCC油浆芳烃的组成，研究结果见表4中“数据Ⅰ”。

在大庆油浆芳烃的组成中，单环芳烃约占
5%，其成分为环烷基苯占1.19%，双环烷基苯占4.24%；双环芳烃占14%，成
分为苊及二苯并呋喃占5.22%、芴占8.87%；三环占12%左右，其成分是菲和环烷基菲及其衍生物；四环芳烃是FCC油浆芳烃的主要组分，占35%左右，成分为芘占17.32%和稠二萘占18.27%；五环芳烃占16%左右，其成分为苝占12.15%、二苯蒽占1.21%和苯并噻吩占3.40%；六环芳烃约占6%，其成分为二苯并噻吩
占0.96%和苯萘噻吩占5.46%；其它芳烃占11.20%。

由此可见，在大庆油浆芳香烃中，三环以上芳烃占80%以上。

表4 大庆油浆及芳香烃性质、组成Table 4 Properties,composition and structure of Daqing slurry and its aromatic hydrocarbon项目数据Ⅰ数据
Ⅱ[12]数据Ⅲ[13]密度/(kg·m-3)969．01016．01054．3w(残
炭)，%4．955．57．35H/C(原子比)1．4531．30族组成，% 饱和烃53．331．147．00 芳香烃41．964．835．47 胶质+沥青质4．174．117．53w(芳烃)，% 单环5．4310．8 双环14．0910．8 三环11．5223．8 四环35．5940．1 五环15．763．4 六环6．423．4 其它11．207．7
综合以上分析，大庆FCC油浆中，链烷烃占6%～9%；环烷烃占14%～16%；芳香烃占75%左右，其中三个芳香环以上的环烷环多环芳烃超过80%。

2 芳香烃热转化和催化裂化反应特性
2.1 环烷烃、芳香烃的热转化反应特性
2.1.1 环烷烃
环烷烃的热稳定性高。

裂解时主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，且侧链越长，断裂的速度越快。

五元环烷烃在焦化加热炉出口温度为500 ℃时，开环、脱氢反应不强烈；六元环烷烃在延迟焦化时反应产物主
要是链烯烃，不发生脱氢反应；双环环烷烃在500 ℃左右裂化生成烷烃、烯烃、
环烯烃、环二烯烃的同时，伴随脱氢反应，生成环烯烃，再进一步脱氢生成芳烃。

随着环数的增加，脱氢生成环烯烃和芳烃成为主要反应。

FCC油浆中的环烷烃以三环以上为主，工业生产中延迟焦化装置加热炉出口温度
为500 ℃，环烷烃脱氢反应更有可能是其延迟焦化的主反应。

2.1.2 芳香烃
烃类热反应生成的焦炭是H/C原子比很低的稠密环芳烃，具有类石墨状结构。

带
烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生侧链断裂或脱烷基反应。

侧链的脱氢反应则须在更高的温度(650～700 ℃)时才能发生，在延迟焦化反应温度下，侧链脱氢
反应少。

环烷芳香烃的反应因环烷环和芳香环之间的联接方式而异。

联苯型环烷芳烃分子裂解时首先是在环烷环和芳香环之间的键断裂，生成环烯烃和芳香烃。

2.2 焦化蜡油催化裂化反应特性
刘银东等[14]对焦化蜡油催化裂化生焦过程的反应特性研究表明，焦化蜡油催化裂化生成的焦炭包括吸附焦、催化缩合焦、氢转移焦三部分。

其中吸附焦由原料中的碱氮化合物在L酸中心化学吸附生成，是造成催化剂活性大幅度下降的主要因素，常规条件下在生焦组成中占20%左右，由于该特定FCC油浆氮含量低于减压渣油，这里不再深入讨论吸附焦的问题；脱氢缩合焦由原料中潜在生焦物种反应产生，是常规条件下焦化蜡油催化反应生焦的主要来源，质量分数占生焦总量的60%左右，生焦物种包括蜡油中的多环芳香烃、胶质沥青质以及多环环烷烃脱氢产物，也有链烷烃环化、脱氢产物；氢转移焦随着二次反应的加剧而快速增长。

由此可见，延迟焦化装置掺炼FCC油浆生产焦化蜡油对催化裂化的影响因素主要来自于FCC油浆中高含量的多环芳烃。

3 掺炼油浆前后产品分布与效益
3.1 加工FCC油浆的产品模拟分布
假定掺炼的FCC油浆与减压渣油在热转化过程中不发生交互作用，通过延迟焦化
装置掺炼FCC油浆前后产品收率和产量的变化情况，模拟出焦化装置单独加工FCC油浆的产品分布。

根据装置操作参数记录，选取两组数据,见表5。

表5数据显示，延迟焦化装置在掺炼3.3%FCC油浆后，石油焦、蜡油收率明显上升，汽煤柴油收率下降，气体收率无明显变化。

这些实际生产数据验证了FCC油
浆组成特点对其热裂化产品分布的影响。

高含量的多环芳烃，在热裂化的同时主要发生缩合反应生成石油焦，对生成汽油、煤油和柴油的贡献很小，同时分子结构变化不大或没有缩合部分进入蜡油馏分，因此提高蜡油收率极为有限。

假定FCC油浆和减压渣油混合热转化过程中不存在交互作用,各自进行独立的热转化,从而模拟出FCC油浆经过焦化装置加工后各线产品分布。

按照表5掺炼油浆前后收率，以掺炼前加工100 t/h减压渣油、掺炼后加工100 t/h减压渣油和3.4
t/hFCC油浆(油浆掺炼比3.3%)，算得两套加工方案各线产品产量及掺炼油浆后与掺炼前的差值，以此模拟出焦化装置单独加工FCC油浆的产品分布情况，见表6。

从表6可以看出，FCC油浆经延迟焦化装置加工的模拟产品分布，焦炭产率基本
符合2.1.3的理论计算结果。

表5 掺炼油浆前后产品收率Table 5 Product yields before and after blending FCC slurry w,%项目掺炼前掺炼后差值减压渣油100．096．7FCC油浆03．3
合计100．0100．0气体3．183．180焦化液化石油气2．852．860．01焦化汽油16．0015．70-0．30焦化煤油7．076．95-0．12焦化柴油33．7832．86-0．92焦化蜡油20．6221．070．45石油焦16．3017．180．88损失0．200．20合计100．00100．00轻油收率56．8555．51-1．34液体收率77．4776．58-0．89
表6 FCC油浆经延迟焦化装置加工产品分布模拟Table 6 Simulation distribution of FCC slurry processing in delayed coking unit项目减渣/t减渣
与油浆混油/t产量增量/t模拟产品质量分布，%减压渣油100．00100．00FCC 油浆3．41100．00合计100．00103．41100．00气体3．183．290．113．22焦化液化石油气2．852．960．113．22焦化汽油16．0016．230．236．74焦化煤油7．077．190．123．52焦化柴油33．7833．980．205．86焦化蜡油20．6221．791．1734．31石油焦16．3017．761．4642．82损失0．200．210．31
3.2 掺炼FCC油浆的效益测算
按当前FCC油浆及焦化产品价格计算,加工1 t FCC油浆的效益较其直接出售增加618 RMB￥,这个结论有悖于胡尧良[5]的测算结果，原因在于国家从2009年1月1日起调整了成品油消费税政策，燃料油消费税单位税额由每升0.1 RMB￥提高到0.8 RMB￥。

按延迟焦化装置每月掺炼5 400 t油浆计，较外销油浆可增加账面效益330×104 RMB￥。

可见，按照目前的价格体系，在不考虑掺炼后的焦化蜡油进重油催化装置造成的负面效应以及掺炼过程中带来设备、管线磨损等问题的情况下，FCC油浆经过延迟焦化装置加工有一定的效益。

3.3 掺炼油浆对重油催化装置的影响
从掺炼FCC油浆前后重油催化裂化装置的统计数据综合分析，掺炼油浆当月以焦化蜡油作为部分原料的重油催化装置液油收率下降1%，而油浆收率和烧焦率上升1%，可以粗略计算全月损失效益513×104 RMB￥。

结合延迟焦化和催化裂化两套装置的效益情况看，掺炼FCC油浆是无效益的，即从炼油厂整体效益考量，FCC油浆的这种加工流程不会为企业增加效益。

4 掺炼油浆对产品质量、操作和设备的影响
4.1 对产品质量的影响
延迟焦化装置掺炼FCC油浆后，其产品焦炭的灰分从0.15%上升到0.61%。

灰分大幅度上升的原因是FCC油浆中含有一定的催化剂粉末，直接导致焦炭的灰分升
高。

掺炼FCC油浆后，焦炭挥发分有所上升，较掺炼FCC油浆前上升2%～5%。

挥发分上升与油浆中芳烃含量较高有关。

焦炭中的硫含量变化不明显。

由于焦炭部分指标不合格，造成焦炭降档销售。

4.2 对设备的影响
4.2.1 加热炉炉管结焦
油浆中芳烃的含量高，减压渣油中掺入了油浆以后，改变了焦化加热炉进料的四组分比例，造成在加热炉中开始分解生成沥青质和焦炭状沥青质的位置向前移动，即加剧了靠近炉管出口的高温区炉管结焦趋势，对装置长周期运行非常不利。

4.3.2 原料换热器结垢
FCC油浆中含有较多的固体颗粒及稠环芳烃，在换热器壳程内易结垢。

由于FCC
油浆中固体颗粒在换热器壳程中的线速度较低，极易沉积，导致换热器压力降增大，检修时抽芯非常困难，严重时损坏换热器管束。

4.3.3 掺炼油浆对设备磨损严重
由于FCC油浆中催化剂固体颗粒硬度大，线速度低时会在所经过之处沉积，但线
速度较大时更会对设备造成严重磨损，尤其是线速度极高的泵体叶轮、加热炉炉管、阀门等部位，造成的后果是机泵效率下降及密封频繁泄漏，管线泄漏，阀门无法关严等，这是严重的安全隐患。

5 结语
(1)FCC油浆组成、结构的分析和相关理论、经验公式，为指导和优化工业生产起
到了十分重要的作用。

(2)就延迟焦化装置自身而言，在当前燃料油消费税政策下，掺炼FCC油浆具有一定的账面效益，但考虑掺炼油浆所产的焦化蜡油给催化装置造成的影响，总体来说是无效益的。

(3)掺炼油浆后的焦化蜡油，可以考虑全部由加氢处理后作为催化裂化原料，或经
加氢裂化装置加工生产相应油品，虽然每吨增加100～300 RMB￥加工费，但对企业整体核算，是有效益的。

参考文献
【相关文献】
[1] 李锋林,韩忠祥,孙昱东.催化裂化油浆的综合利用[J].山东化工 ,2007,36(9):6-9.
[2] 张兆前,李正,朱根权,等.催化裂化油浆的技术进展[J].化工进展,2007,26(11):1559-1562.
[3] 林秀丽,卢春燕,马海桐,等.催化裂化油浆综合利用的发展趋势[J].茂名学院学报,2011,21(3):12-15.
[4] 胡尧良.延迟焦化加工FCC油浆的经济与技术分析[J].炼油技术与工程,2006,36(3):51-58.
[5] 王文智,张立海.延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆的经济分析[J].中外能源,2007,12(5):82-85.
[6] 晏晓勇.催化裂化装置直接掺炼焦化蜡油的工业运行[J].中外能源,2012,17(2):86-91.
[7] 梁文杰,阙国和,陈月珠.我国原油减压渣油的化学组成与结构Ⅱ.减压渣油及其各组分的平均结构[J].石油学报(石油加工),1991,7(4):1-10.
[8] 许志明,张立,赵锁奇，等.催化裂化油浆的分离与化工利用[J].石油炼制与化工,2001,32(9):17-21.
[9] 史权,许志明,梁咏梅,等.催化裂化油浆及其窄馏分芳烃组成分析[J].石油学报(石油加
工),2000,16(2):90-93.
[10] 梁文杰.重质油化学[M].东营：石油大学出版社，2000：274-275.
[11] 杨翠定,陈家林.渣油催化裂化的原料油及循环油和澄清油的组成分析[J].石油学报(石油加工),1987,3(4):75-80.
[12] 张立,许志明,胡云翔.催化油浆在石油化工方面的利用[J].石油化工,1999,28(5):337-339.
[13] 兰翔,许志明,赵锁奇,等.大庆和辽河油浆窄馏分的性质及组成[J].石油大学学报(自然科学
版) ,2001,25(6):74-77.
[14] 刘银东,王刚,李泽坤,等.焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性[J].石油学报(石油加工),
2009,25(1):7-13.。