分散聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液

分散聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液
杨博
【摘要】本文以聚乙二醇20000(PEG20000)为分散稳定剂、过硫酸铵/亚硫酸氢钠(APS/SB)为引发体系,将丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)进行分散聚合得到了水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液.利用正交试验法考察了分散剂用量、单体浓度、引发剂浓度、温度等参数对聚合物絮凝性能的影响;用乌氏粘度计、红外光谱仪等对产品进行了表征.实验结果表明:40℃,引发剂用量0.5mL,单体用量5g,聚合温度40℃,PEG用量5g时,产品稳定性和絮凝性都较好.%Water-in-water type cationic polyacrylamide (CPAM) emulsions was made of acrylamide (AM)and methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride (DMC) by dispersion polymerization,using polyethylene glycol 20000 (PEG20000) as dispersing stabilizer and ammonium persulfate-sodium bisulfate (APS/SB) as initiator.The influences of the factors on flocculability of PAM,such as the amount of stabilizer,monomer concentration,initiator concentration and reaction temperature were studied by orthogonal test.The products were characterized by FT-IR and Ubbelohde viscometer.The results show that the reaction conditions for obtaining a product with better stability and flocculability are as
follows:40℃,m(APS/SB)=0.5mL,m (PEG20000)=5g,m (AM+DMC)=5g.
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2018(000)003
【总页数】4页(P8-11)
【关键词】阳离子聚丙烯酰胺;水包水乳液;絮凝剂;分散聚合
【作者】杨博
【作者单位】陕西国防工业职业技术学院化学工程学院,陕西西安 710302
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.3
聚丙烯酰胺（PAM）是一类重要的合成有机高分子。

依据PAM在水溶液中解离产物是否带有电荷，可以将PAM分为离子型聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）。

离子型聚丙烯酰胺又可按照所带电荷性质的差异划分为阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM或HPAM）和两性聚丙烯酰胺（AmPAM）3种类型。

其中，CPAM主要通过丙烯酰胺（AM）和其它阳离子单体共聚得到，产品主要剂型包括：水溶胶、粉剂、珠状颗粒、油包水乳液和水包水乳液[1，2]。

目前，作为絮凝剂使用的PAM产量已超过所有絮凝剂总量的50%，在有机高分子絮凝剂中其产量更是达到80%以上。

CPAM水包水乳液作为絮凝剂使用时，用量较少、能耗较低、后处理简单。

因此，在水处理、石油、煤炭、矿冶、造纸、农业、纺织等各行业中都具有较广泛的应用[2]。

本文采用自由基共聚合的机理、分散聚合的实施方法，在去离子水分散介质中，以聚乙二醇-20000（PEG20000）为分散稳定剂，将共聚单体AM和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）在过硫酸铵/亚硫酸氢钠（APS/SB）的引发下，采用正交试验法合成出一系列CPAM水包水乳液[3]，对所合成乳液的各项性能指标进行优选。

1 实验部分
1.1 主要试剂和仪器
AM（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；DMC（75（wt）%上海麦克林生物科技有限公司）；PEG-20000（进口分装成都市科龙化工试剂厂）；APS（AR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；SB（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；高岭土（AR天津市科密欧化学试剂有限公司）。

HX5022电子天平；JJ-1型定时电动搅拌器；KW系列恒温水浴锅；250mL四口烧瓶；球型冷凝管；CJ-781磁力搅拌器；754型紫外可见光分光光度计。

1.2CPAM水包水乳液的合成
AM与DMC反应方程式为：
1.2.1 正交试验设计前期研究发现，分散稳定剂用量、单体总含量、引发剂用量及反应温度等因素对乳液体系有影响。

因此，本文在前期实验基础上做四因素三水平正交试验，以CPAM乳液絮凝剂处理过的高岭土溶液吸光度为指标，找出最佳配方。

表1为正交试验的因素水平表，正交试验方案见表2。

表1 因素-水平表Tab.1 Facto-level of the test因素水平A B C D引发剂/mL单体/g聚合温度/℃ 分散稳定剂/g 1 0.5 2.5 20 2.5 2 1 5 30 5 3 2 10 40 10
表2正交试验表L934Tab.2 Orthogonal experimental table L934A B C D引发剂/mL单体/g聚合温度/℃分散稳定剂/g 1 0.5 2.5 20 2.5 2 0.5 5 30 5因水平素实验号3 4 5 6 7 8 9 0.5 1 1 1 2 2 2 10 2.5 5 10 2.5 5 10 40 30 40 20 40 20 30 10 10 2.5 5 5 1 0 2.5
1.2.2 阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液的合成室温下，在装有去离子水分散介质的250mL四口烧瓶中加入适量主单体AM、阳离子单体DMC和分散稳定剂
PEG20000。

将反应体系搅拌均匀，并在水浴锅中加热至所需温度，同时注入高纯
度N2除去体系中的氧，再逐滴加入一定量事先配好的引发剂进行引发，控制搅拌器转速150r·min-1，使分散聚合进行5h后，停止加热和搅拌，待产品冷却至室
温后，将制得的一系列双水相CPAM乳液移至带塞的比色管中。

1.3CPAM产品的性能测试及表
1.3.1 CPAM水包水乳液稳定性的测定[4]CPAM乳液能稳定存放的时间（即乳液
的稳定性）对聚丙烯酰胺水包水乳液有着非常重要的意义。

本研究对不同聚合工艺条件下，各单因素对聚丙烯酰胺水包水乳液稳定性的影响进行了研究。

具体方法是将所得CPAM水包水乳液置于透明比色管中，于温室下密封静置保存。

定期观察其分层及流动情况，从而分析阳离子双水相聚丙烯酰胺乳液的稳定性。

1.3.2 絮凝性能的测定[3]首先，取100mL水加入烧杯，再用天平称量1g高岭土
加入烧杯中，搅拌均匀后，滴加一定量用蒸馏水稀释过的CPAM水包水乳液，搅
拌均匀后静置30min，用移液管移取上层清液，用紫外分光光度计（最大吸收波
长640nm，1cm比色皿）采用蒸馏水做参比（吸光度设为0），测定吸光度A。

絮凝效果越好的吸光度A越小，因此，用A来衡量CPAM乳液絮凝效果的好坏。

1.3.3 CPAM乳液体系中杂质的去除[3]为了能较准确地表征所制得的CPAM产品，就必须把乳液内的分散稳定剂和未反应的单体这些杂质进行分离。

由于乙醇是CPAM的不良溶剂，而是其它小分子的良溶剂，因而可以利用乙醇将CPAM沉析出来。

纯化具体方法：先将制得的CPAM水包水乳液置于无水乙醇中反复清洗几次后，
接着用丙酮反复洗涤沉淀，从而去除体系中未反应单体分子和分散稳定剂聚乙二醇，于真空泵中抽滤后，在100℃的真空条件下，烘干至恒重后备用。

1.3.4 乳液特性粘数的测定[5]本研究体系中CPAM相对分子量对乳液的形成、稳
定性以及絮凝效果都有较大地影响。

聚丙烯酰胺产品是由无数单个聚丙烯酰胺分子构成的，每个聚丙烯酰胺分子都有不同的相对分子质量，无论按照何种方法测得的
CPAM相对分子量都是所有单个CPAM分子的平均相对分子质量。

本文中用乌氏粘度计，采用GB12005.1-89所述的一点法，在30℃恒温水浴中以1.00mol/L的氯化钠水溶液为溶剂，测定1.3.1中制得的CPAM固体粉末样品的特性粘数［η］，由于CPAM特性粘数与粘均分子量之间存在如下关系：
因此，本文直接用CPAM乳液的特性粘数比较CPAM的粘均分子量。

1.3.5 聚合物（CPAM）红外光谱分析[5]采用溴化钾压片法，取1mg纯化干燥后的CPAM样品与少量溴化钾置于研钵中，研磨成均匀的白色粉末状样品，在红外灯下烘干后压片，用德国BRUKER光谱仪器公司的TENSOR 27型红外光谱仪，于波数4000～400cm-1范围内测试混合样品的红外光谱图，对样品进行红外结构表征。

2 结果与讨论
2.1 正交试验结果分析与讨论
将表2中9组实验测定结果列入表3。

表3 正交试验结果Tab.3 Results of orthogonal test试验号 1 2 3 4 5 6 7 8 9吸光度A 72.5 15.2 22.5 90.0 60.9 42.1 44.2 42.3 62.1
由于CPAM乳液处理过的高岭土溶液吸光度A值越低，它的絮凝效果越好，而分析影响因素时要按照从大到小的次序，所以在列正交分析表时，将（100－A）作为考察指标。

下面将根据正交试验所得结果对CPAM乳液絮凝效果的影响因素进行详细分析，分析过程列入表4。

表4正交结果分析表L9（34）Tab.4Analysis of orthogonal L9（34）test results因水平素实验号A B C D引发剂/mL 单体/g 聚合温度/℃1 0.5 2.5 20 2 0.5 5 30 3 4 5 6 7 8 40 30 40 20 40 20 9 2 10 30 0.5 1 1 1 2 2 10 2.5 5 10 2.5 5 K1 K2 K3 143.1 132.7 172.4 47.70 44.23 57.54极差R优方案k1=K1/3
k2=K2/3 k3=K3/3 189.8 107.0 151.4 63.27 35.67 50.47 93.3 181.6 173.3 31.10 60.53 57.77 27.60 A1 29.43 B2 13.31 C3考察指标分散稳定剂/g 100－
A/%2.5 27.5 5 84.8 10 77.5 10 10.0 2.5 39.1 5 57.9 5 55.8 10 57.7 2.5 37.9 104.5 198.5 各因素水平145.2 指标和平均值34.83 66.17 各因素水平48.40 指
标和平均值31.34 此方案正交表中没有出现，最佳方案应为A1B2C3D2 D2
注：K1：因素A、B、C、D的第一水平所在的试验中考察指标：（100－吸光度）之和；K2：因素 A、B、C、D的第二水平所在的试验中考察指标：（100－吸光度）之和；K3：因素 A、B、C、D的第三水平所在的试验中考察指标：（100－
吸光度）之和；
k1，k2，k3：K1，K2，K3的平均值，是 3 个指标相加除以3，得到表中结果。

从表4中可以看出，用制得的2号CPAM乳液处理过的高岭土溶液吸光度为15.2%（＜20%），是9次试验中絮凝效果最好的，但是由最终分析结果可以得出结论：各因素对试验指标的影响按大小次序来说应当是：
D2（分散稳定剂用量）＞B2（单体用量）＞A1（引发剂用量）＞C3（聚合温度）；正交试验的最佳方案应当是 A1B2C3D2，即：
A：引发剂用量0.5mL，B：单体用量5g，C：聚合温度40℃，D：PEG用量5g。

这个最佳方案在正交试验中没有出现。

根据这个最佳方案做了3组平衡实验，并对产品的产品外观、稳定性、特性粘数
和吸光度进行测试，结果见表5。

表5最佳配方平衡实验结果Tab.5 Balance enperimental results of the best recipe编号产品外观稳定性（300d）吸光度A/%1 白色乳液无变化 9.53 10.5
2 白色乳液无变化 9.50 10.
3 3 白色乳液无变化 9.52 10.
4 CPAM特性粘数[η]/dL·g-1
由实验结果可以看出，3组产品的各项性能指标良好且重复度较高，可以认为是最
佳配方的CPAM水包水乳液絮凝剂。

2.2 产品CPAM的红外光谱图分析
对40℃、PEG用量5g、单体（AM+DMC）用量5g、阳离子单体DMC用量为
1g、引发剂用量0.5mL的条件下制得的最佳配方的CPAM产品纯化处理后进行
红外光谱测定，图1为CPAM的红外光谱图。

图1AM-DMC共聚物红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of AM-DMC copolymer
分析图1可知，3414.5cm-1处的吸收峰为酰胺基中亚氨基（N-H）的伸缩振动吸收峰，2931.4cm-1处的吸收峰为DMC中甲基（CH3）和亚甲基（-CH2-）的伸缩振动峰，1664.5cm-1处为酰胺基中碳基（C=O）的吸收峰，1457.5cm-1处为DMC中-C-N的弯曲振动吸收峰，1123.4cm-1处为DMC上C-O-C的伸缩振动吸收峰，613.2cm-1处为伯酰胺的特征吸收峰。

通过红外谱图信息可以看出，所得聚合物分子中含有单体AM和DMC的链节，
说明聚合产物为AM和DMC的共聚物。

3 结论
（1）根据正交试验得出各因素对试验指标的影响按大小次序来说应当是：分散稳定剂用量＞单体用量＞引发剂用量＞聚合温度；CPAM水包水乳液的最佳配方应
当是：引发剂用量0.5mL，单体用量5g，聚合温度40℃，PEG用量 5g。

（2）通过最佳产品的红外谱图信息可以看出，所得聚合物分子中含有单体AM和DMC的链节。

说明，聚合产物为AM和DMC的共聚物。

参考文献
［1］杨博，孙宾宾.水处理絮凝剂的研究现状［J］.合成材料老化与应用，2016，45（5）：92-96.
［2］杨博，孙宾宾.聚丙烯酰胺合成研究进展［J］.当代化工，2017，46（2）：286-288.
［3］孙乐.水包水型CPAM乳液制备及应用性能研究［D］.西安：陕西科技大学，2012：12-19.
［4］傅智健，彭晓宏.阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液分散聚合条件的研究［J］.精细与专用化学品.2010，18（1）：1140-1145.
［5］汪明天.水分散聚合法制备聚丙烯酰胺乳液［D］.西安：西北大学，2011：
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