《光学分析导论》课件

1）光电效应（Photoelectric effect） 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更
易发生火花放电现象）
解释：1905，Einstein理论，E=h
证明：1916，Millikan（真空光电管）
2） 能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，
带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生
的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线 不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几 十个nm)；
线光谱
带光谱
连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的
1）棱镜（Prism）：
棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不 同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小， 波长小的折射率大。


旋+右旋----消除双像）
Littrow棱镜
（镀膜反射）
棱镜特性 色散率：
角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（
2）光波的衍射（Diffraction）




平行光束
单缝衍射
双缝衍射
衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。
3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering）
吸收
光源或 炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
荧光
样品容器
分光系统
光源灯或 激光
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
1、光源
连续光 源
线光源
紫外光源 可见光源 红外光源
H2 灯 D2 灯 W灯 氙灯
Nernst 灯 硅碳棒
160-375nm
320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度
化学反应
能量 分子
子*,分子*
基态
激发态
产生的辐射通称为发射光谱，以辐
射能对辐射频率或波长作图可得到发射 光谱图：
发射 荧光（二次光）
原子、离 子、分子
基态
H2-O2火焰中海水的发射光谱图
光谱组成 线光谱(Line spectra):
由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的 锐线，线宽大约为10-4A。
入射光为复合光，那么 0 级光P0处是未经色散的白光； 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置
不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角大，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最 大强度的光处于0级（为未分开的白光）！
平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）：
将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为 三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定， 此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需 要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当== 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀 角。 如下图所示。
运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通 常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短 波长的辐射强度增加得最快！
另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红 外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。
4）电磁波的吸收
电磁辐射
光 能量
原子、离 子、分子
基态
激发 原子*、离 子*、分子*
激发态
吸收
原子、离 子、分子
即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生 能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。
两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定
的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或 发射完全等于两个能级之间的能量差；
反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h
3）电磁波的发射—光谱图
2 1


C D
P0 P’1 相 对 强 度
Ad B

距离
由于CAB= ，DAB=，因此，CB=d sin, BD=dsin 显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD）
当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n 时，
两衍射光束发生叠加，并产生明线。 因此可得光栅方程：
历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光 谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作 用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用 。
一. 电磁辐射的描述
1. 光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与
其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中 传输。
R mb dn

d
其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）
可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率 较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为 “非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。
2）光栅 制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光
学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（Ghost lines）。
通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是 1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（ 红外）。
平面透射光栅：
d
P0（0级）
相 对
P0
强 度
P1
P1
P2
P2
P1
距离
入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时，=0，n= d sin 当入射线不垂直于光栅时，n= d（sin + sin） 在零级光谱有最大的光强！
？天空为什么呈蓝色？
拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化
率越大，Raman散射越强。
2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，
就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特 征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象 的发现。
基态
现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定
频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这
些辐射被选择性地吸收。
原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS); 分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)； 分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ； 核吸收：核磁共振光谱(NMR)。
第二章 光学分析方法导论
一、电磁辐射的描述 1. 光的波动性 2. 光的粒子性
二、电磁波谱 三、光谱仪器及其组成
1. 光源 2. 分光系统（棱镜和光栅、狭缝、光谱仪结构） 3. 吸收池 4. 光谱分析检测器
光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质
相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的 定性和定量分析的方法。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
单光色平面偏振光的传播
传播方向
1）波的叠加（Superposition）
y t
频率相同的正弦波叠加得相同频率的合 成正弦波
1/1 1/1
1/()
频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波； 更多的正弦波叠加可形成方波
丁达尔散射(Tyndall)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生
的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。
瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。
散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。
线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在 焦面上被分开的距离对波长的变化率：
dl d f d d sin
可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦
距 f 及焦面和光轴间夹角 有关。
因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜 色散能力提高。
分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力 （Rayleigh准则），可表示为
金属蒸汽灯 空心阴极灯
Hg 灯
254-734nm
Na 灯
589.0nm，589.6nm
空心阴极灯
也称元素灯
高强度空心阴极
灯
激光*
红宝石激光器 He-Ne 激光器
Ar 离子激光器
发 射 光 谱 光 直流电弧
源
交流电弧
火花
693.4nm 632.8nm 515.4nm，488.0nm
电能
ICP
对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
及荧光光谱
子
红外吸收 拉曼散射光谱
0.78-300 m
1.3104-33 分子振动-转 动
微波吸收
0.75-3.75 mm
13-27
分子转动
电子自旋共振光谱
3 cm
0.33
磁场中电子
自旋
核磁共振
0.6-10 m 1.710-2-1103 磁场中核自 旋
三、光谱仪器
组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读 出、数据处理及记录）。
分辨率R： R W (sin sin ) n(W ) nN


d
N—光栅总刻线数（条）；W—光栅被照亮的宽度（mm）；d—光栅常数(mm)
电磁辐射波谱图
光谱类型
波长范围 波数范围 量子跃迁类
型
-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
--
光、衍射光谱
内层电子
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 外层键合电
n d(sin sin )
光栅特性
角色散率d/d： d n d d cos
线色散率dl/d: dl d f nf nf ( 20o）
d d
d cos d
从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者 说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过 增加 f 值和减小 d 值来提高色散率。
际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光 ，即
该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有 效
带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越 好。
构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
入射狭缝 准直镜
准直镜
棱镜
f
物镜
出射狭缝 焦面
物镜
f
入射狭缝
光栅
出射狭缝
其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。
*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation
2. 分光系统（monochromator, wavelength selector）
定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单 一”
波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实
二、电磁波谱
31010 1021
3108 1019
3106 1017
3104 1015
3102 1013
3100 1011
310-2 109
310-4 波数，cm-1 107 频率，Hz
X 射线 射线
可见
微波
紫外
红外
无线电
10-4
10-2
100
102
104
106
108
109 波长，nm
AES
电弧,火花,火
焰, ICP
能量
原子,离子, 激发 原子*,离子
分子
*,分子*
基态
激发态
UV,VIS,IR 发射
原子,离子, 分子
基态
X-ray
电子或者其它 基本粒子
轰击 能量
原子,离子, 激发 原子*, 离
分子
子*,分子*
基态
激发态
X 原子,离子, 发射 分子
基态
AFS, MFS, XFS
电磁辐射或者 光（一次光） 原子,离子, 激发 原子*, 离
折射线平行于棱镜底边），可以导出：
d
2sin( / 2)
dn
d
1 n2 sin2 ( / 2) d
可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角 有关。 因此，增加角色散率 d/d 的方式有三：
改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见 光区；
增加棱镜顶角，多选 600； 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。