误差分析和数据处理

精心整理误差和分析数据处理
1数据的准确度和精度
在任何一项分析工作中，我们都可以看到用同一个分析方法，测定同一个样品，虽然经过多少次测定，但是测定结果总不会是完全一样。

这说明在测定中有误差。

为此我们必须了解误差产生的原因及其表示方
然而对我们工程实验而言，观察的次数都是有限的，故用有限观察次数求出的平均值，只能是近似真值，或称为最佳值。

一般我们称这一
最佳值为平均值。

常用的平均值有下列几种：
（1）算术平均值
这种平均值最常用。

凡测量值的分布服从正态分布时，用最小二乘法原
理可以证明：在一组等精度的测量中，算术平均值为最佳值或最可信赖值。

式中：n x x x 21、——各次观测值；n ――观察的次数。

（2）均方根平均值
（3）加权平均值
设对同一物理量用不同方法去测定，或对同一物理量由不同人去测
缺点是不能充分利用数据。

1.2准确度与误差
准确度与误差是指测定值与真实值之间相符合程度。

准确度的高低常以误差的大小来衡量。

即：误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。

误差有两种表示方法：绝对误差和相对误差。

1、绝对误差（E）
某物理量在一系列测量中，某测量值与其真值之差称绝对误差。

实际工作中常以最佳值代替真值，测量值与最佳值之差称残余误差，习惯上也称为绝对误差。

绝对误差（E）＝测定值（x）-真实值（T）
2、相对误差（RE）
1.3
密度的大小用偏差表示，偏差愈小说明精密度愈高。

（一）偏差
偏差有绝对偏差和相对偏差。

x
绝对偏差（d）=x
相对偏差是指单次测定值与平均值的偏差。

相对偏差=%100⨯-x x x
相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。

绝对偏差和相对偏差都有正负之分，单次测定的偏差之和等于零。

对多次测定数据的精密度常用算术平均偏差表示。

（二）算术平均偏差
在数理统计中常用标准偏差来衡量精密度。

1、总体标准偏差
总体标准偏差是用来表达测定数据的分散程度，其数学表达式为：
总体标准偏差n x i 2
)()(μσ-∑=
2、样本标准偏差一般测定次数有限，μ值不知道，只能用样本标准偏差
来表示精密度，其数学表达式为：
样本标准偏差1)
( )
(
2 -
-
∑=
n x
x
S i
上式中（n-1）在统计学中成为自由度，意思是在n次测定中，只有（n-1）个独立可变的偏差，因为n个绝对偏差之和等于零，所以只要知道（n-1）个绝对偏差，就可以确定第n个的偏差。

第一组
第二组
24
.0
2
=
∑
=
n
d
d i
从两组的算术平均偏差的数据看，都等于0.24，说明两组的算术平均偏差相同。

但很明显的可以看出第二组的数据较分散，其中有2个数据即-0.7和0.6偏差较大。

用算术平均值表示显示不出这两个差异，但
用标准偏差表示时，就明显的显示第二组数据偏差较大。

各次的标准偏差分别为：
第一组
28
.0
1
)
(
)
(
2
1
=
-
-
∑
=
n
x
x
S i
第二组
34
.0
1
)
(
)
(
2
2
=
-
-
∑
=
n
x
x
S i
由此说明第一组的精密度较好。

S
相对极差=
%
100⨯
x
R
（五）公差
公差也称允差。

是指分析方法所允许的平行测定的绝对偏差，公差的数值是将多次测定的分析数据经过数理统计方法处理而确定的，生产实践中用以判断分析结果是否合格的依据。

若2次平行测定的数值之间
在规定允差绝对值的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许的公差范围，成为“超差”，就应重做。

例如：重铬酸钾发测定铁矿石中含铁，2次平行测定结果为33.18%和32.78%，2次结果之差为33.18%-32.78%=-0.40%。

生产部门规定铁矿石含铁量在30%～40%之间，允差为±0.3%。

因为0.4%小于允差±0.3%的绝对值的2倍（即0.6%），所以测定结果有效。

可以用2次测定结果的
第二组测定的结果：精密度不高，测定数据分散，虽然平均值接近标准值，但这是凑巧的来的，如只取2次或3次来平均，结果与标准值相差较大。

第三组数据的结果：测定的数据较集中并接近标准数据，说明其精密度和准确度都较高。

由此可见欲使准确度高，首先必须要求精密度也要高。

但精密度高并不说明其准确度也高，因为可能在测定中存在系统误差，可以说精密度是保证准确度的先决条件。

2误差的来源与消除方法
我们进行样品分析的目的是为了获取准的分析结果，然而即使我们用最可靠的分析方法，最精密的仪器，熟悉细致的操作，所测得的数据
2.1
正的容量瓶、移液管和砝码等。

2、方法误差
这种误差是由于分析方法本身造成的。

如在滴定过程中，由于分应进行的不完全，化学计量点和滴定终点不相符合，以及由于条件没有控制好和发生其它副反应等等原因，都会引起系统的测定误差。

3、试剂误差
这种误差是由于所用蒸馏水含有杂质或所使用的试剂不纯所引起的。

4、操作误差
这种误差是由于分析操作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。

如对滴定终点颜色的判断偏深或偏浅，
2.2
除以上两类误差外，还有一种误差被称为过失误差，这种误差是由于操作不正确，粗心大意而造成的。

例如加错试剂，读错砝码，溶液溅失等，皆可引起较大的误差。

有较大误差的数据在找到误差原因之后应弃去不用。

绝不允许把过失误差当作偶然误差，只要工作认真操作正确，过失误差是完全可以避免的。

（三）随机不确定度
准确度和精密度只对测量结果的定性描述。

不确定度才是对结果的定量描述。

由于测量误差的存在，对被测量值不能肯定的程度称为不确定度。

对随机误差来说不能完全消除，所以测量结果总是存在随机不确定度。

单次测量的随机不确定度（△），可用标准偏差（σ）和置信因子
2.3
如前所述，增加测定次数可以减少偶然误差。

在一般的分析测定中，测定次数为3～5次，如果没有意外发生，基本上可以得到比较准确的分析结果。

减小测量误差
尽管天平和滴定管矫正过，但在使用中仍会引起一定的误差。

如果使用分析天平称取一份试样，就会引入±0.0002g的绝对误差，使用滴定管完成一次滴定，就会引入±0.02mL的绝对误差。

为了使测量的相对误差小于0.1%，则
试样的最低称取量为
绝对误差
起的系统误差。

因为这些仪器数据都是参加分析结果计算的。

对照试验常用的对照试验有三种：
用组成与待测试样相近，已知准确含量的标准样品，按所选方法测定，将对照试验的测定结果与标样的已知含量相比较，其比值称为校正系数。

校正系数=标准试样测得的含量量
标准试样组分的标准含
，则试样中被测定组分的含量为：被测试样组分的含量=测得的含量*校正系数。

用标准方法与所选用的方法测定同一试样，若测定结果符合公差要求，说明所选方案可靠。

用加标回收率的方法检验，即取2等份分试样，在一份中加入一定
3
离群值的检验方法很多，一般分为两大类：一类是标准偏差预先知道的场合，另一类是标准偏差未知的场合。

在标准偏差已知的场合，可采用2δ、3δ作为取舍标准，即离群值与平均值之差大于2δ、3δ作为异常值舍去。

在标准偏差未知的场合，可采用Q检验法作为取舍标准，这里不详述，可参阅有关专着。

3.2有效数字及修约规则
(1)准确数与近似数有些数是准确的，不存在误差，称为准确数。

例如1、
2、3、……都是准确数。

但人们在分析测定工作中经常遇到近似数。

例
如在测定数据时，读取的数据是近似数，而不是准确数。

读取数据的准确程度应与测试时所用的仪器和测试方法的精度一致。

单位换算，要注意有效数字的位数，不能混淆。

例如：1.37kg≠1370g，应视为1.37×103g。

非测量数据应视为准确数，例如色谱峰面积衰减2倍或溶液稀释10倍等，此处的2或10应视为准确数。

圆周率虽然为固定数，计算时，它所取得有效数字的位数应和其它的测定值的有效数位数一致。

有效数字修约和运算
有效数字修约采用“4舍6入5取舍”的修约规则，即有效数字后面第一位若≤4时舍去。

而≥6时应进位，当刚好＝5时，入后看前面的数，该数为奇数时，5进位，该数为偶数时，5舍去。

按国家标准规定，凡产品标准中有界限数字不允许采用修约方法。

同，而其整数部分（首数）只起定位作用。

例如：lg143.7=2.1575,因为143.7为4位有效数字，所以对数的尾数（小数部分）也取4位。

为1575，而整数2仅仅是定位作用，不影响有效数字位数。

④乘方与开方运算得到结果的有效数字位数应该和原来数据的有效数字为数相同。

例如：1892＝357*102，0.049的开方结果为0.22。

应该指出在有效数字的运算过程中应注意如下几点：
数据中首位数大于或等于8者，可以多1为有效数字位数参加运算。

参加计算的准确度，入2倍等可视为无穷多位的有效数字，不决定计算结果的有效数字的位数。

参加计算的常数，例如Π。

气体常数等，它们所取得位数应该由其它测 3.3定结果、，一般用其算术平均值来表示。

组测试结果、、……，应分析结果的表示为真值μ： μf a t n s
x ,±=
式中，n 为测定次数；f 为自由度，f=n-1；α为显着水平，置信度＝1-α，若置信度为95％，则α＝0.05％；ta,f 为在置信度等于（1-α）
×100％与自由度f=n-1情况下的置信系数，该系数可以从t分布表5.3-1中查得。

表5.3-1t分布值（α＝0.05,f＝n-1）
t
4
4.1
…，
一元线性回归方程为：
式中：xi、yi——单次测定值
4.2回归方程的检验
人们所建立的回归方程是否可信可以通过相关系数r的计算来检验：
R值越接近1，回归方程越可信。

例：用分光光度法测定钴，得到下列数据： 吸光度A0.280.560.841.122.24xi 钴含量c3.05.58.211.021.5yi
试确定A 和c 之间的线性关系方程。

解：设吸光度A 为xi ，钴浓度c 为yi
))((y y x x --∑。