克劳修斯不等式 熵增原理

循环过程，不等号对应于不可逆循环过程。
为了证明上式成立，在上述的诸热
源之外，再引入一个在任意的温度为 T0 的热源，同时引入 n 各可逆卡诺热机。
则
Q0i
=
T0 Ti
Qi
∑ ∑ Q0
=
n
Q0i
i =1
n
= T0
i=0
Qi Ti
借助 n 个可逆卡诺热机的辅助，系
统经历一个循环过程之后，n 个热源所放
出的热量又收回了。最后系统与卡诺热
2、温度
温度是热学中特有的物理量，这个概念的建立基于热力学第零定律的实验事 实，分别与第三个物体处于热平衡两个物体也处于热平衡，说明处于同一热平衡 状态的所有热力学系统都具有共同的宏观性质，而温度就是描述这一宏观性质的 物理量。
3、过程的可逆性与不可逆性 若某过程所产生的效果能通过某些方法完全消除，系统和外界均恢复原状， 该过程是可逆的。当过程在与原向相反方向进行时不引起其它变化。否则为不可 逆过程。 4．准静态过程 它是实际过程的理想化极限情况。当过程进行得足够缓慢，以致过程进行的 每个中间环节都来得及建立新的平衡态，并能用确定的状态参量来描述，这样的 过程是准静态过程。无摩擦的准静态过程是可逆过程。 二、两个态函数 两个基本定律和热力学基本方程。 1、态函数－内能 热力学第一定律 对于绝热过程，初态和终态是热力学平衡态，外界对系统做功与路径无关，
∑ ∑ n − Qi ≤ 0 ，即 n Qi ≥ 0
T i =0 i
T i =0 i
∑ 两式相比
n Qi = 0 T i =0 i
∑n
对于不可逆过程，应除去“＝”，即
Qi < 0
T i =1 i
因为若 Q0 = 0 ，则原来不可逆过程产生的后果可以通过 n 个可逆过程而消除，
这与热力学第二定律相违背。
§4 克劳修斯不等式与熵增原理
一 克劳修斯不等式
从卡诺定理可知，工作在相同高、低温热源之间的热机效率不大于可逆机,
即η ≤ηR
η=1 − Q2 ≤1− T2
Q1
T1
其中， Q1 为从高温热源吸收的热量， Q2 为对低温热源放出的热量，且
Q1 ( Q2 )>0。
Q2 ≥ T2 Q1 T1
Q1 − Q2 ≤ 0 T1 T2
程的性质和方向进行判断。
可以把熵增原理看作热力学第二定律一个更为普遍的叙述方式。所以第二定
律指出过程发生的方向，不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，而可逆绝
热过程总是沿着等熵线进行。
四 理想气体的熵
熵是状态函数，当系统状态确定后可以用热力学参量来描述，原则上可以写 出熵的表达式。下面以真空膨胀过程中理想气体为例加以说明。
代入 dS
= CV
dT T
+
nR dV V
，并考虑
Cp-Cv=nR
得
dS
= CV
dT T
− nR
dp p
∫ 积分得 S =
T T0
Cp T
dT
−
nRIn( p
/
p0 )
+
S0′′
其中， S0′′ 是理想气体在参考态（T0,p0）的熵值。 若所研究问题中温度的变化范围不大，理想气体的定压热容 Cp 可视为常数， 则
考虑一个更一般的情况，若系统与温度连续分布的热源交换热量，则用 v∫ 代
替 ∑ ，上式将变为
v∫
dQ T
≤
0
这里，∫ 表示沿某个循环过程求积分。上式就是克劳修斯等式（对于等号）
和不等式（对于不等号）。
热源温度 T 的说明：
（1）对于不可逆循环过程，热源温度与系统温度(T * )不相等。因为循环过 程是不可逆的，系统在整个过程中处于非准平衡态，因此，T ≠ T * 。若 dQ > 0 ，
初态 A 经一个过程到终态 B 后，令各小部分各自经可逆过程由终态 BK 回到初态 AK。
∫ ∑ ∫ B dQ + n Ak dQk < 0
AT
T i=1 Bk
∫ ∫ Ak Bk
dQr T
=−
Bk Ak
dQk T
= −(SBk
− SAk )
∑ ∫ ∑ n
i =1
Ak Bk
dQk T
k
= − (SAk
温过程。这样，
∫ S2
− S1
=
2 1
dQ T
因为等温过程吸收的热量全部对外做功，则
∫ ∫ S2 − S1 =
VA+VB pdV
VA
T
=
VA+VB nR dV
VA
V
= nRIn VA + VB VA
热力学基本概念与基本规律小结
一 基本概念
1、热力学平衡态
热力学系统在与外界没有相互作用的情况下，经过足够长的时间后，讲自发 到达一切宏观变化停止，一切宏观性质不随时间改变的热动平衡状态，即所谓的 热力学平衡状态。
劳修斯等式可知
∫ ∫ B dQ + A dQ = 0
T A(R1)
T B ( R2 )
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系
统温度。
∫ ∫ ∫ B dQ = − A dQ = B dQ
T A(R1)
T B ( R2 )
T A(R2)
∫ 上式说明，在系统的初态 A 和终态 B 给定以后，线积分 B dQ 与路径无关， AT
设理想气体的初态为（T0,V0）
5
TdS = dU + pdV = CV dT + pdV
dS
= CV
dT T
+
p dV T
pV = nRT ，则
dS
= CV
dT T
+ nR
dV V
∫ S =
T T0
CV T
dT
+ nRIn(V
/V0 ) + S0'
S0' 是理想气体在参考态（T0,V0）的熵值。
2
仅由 A，B 决定。因此，可以定义一个态函数，克劳修斯用 S 表示，并称其为熵。
∫ SB
− SA
=
B A(可逆 )
dQ T
若以 SA 为基准态，且熵值一定，则
∫ SB
=
B A
dQ T
+
SA
对于无限小的过程，则用微分形式表示，即
dS = dQ T
2、不可逆过程 若系统由状态 A 经不可逆过程到达状态 B，并在图中用虚线示意。 我们可以设计一条可逆过程，使状态 B 回到状态 A，
对于处于非平衡状态的系统，可将其分为若个内部平衡的小系统，则每个小
系统都有确定的熵值。根据熵的广延性，可将整个系统的熵定义为局域平衡的各
部分的熵之和。
（4）熵的定义式只给出熵的变化量，并不能确定熵的“绝对值”。可以象零
电势的规定一样，人为地选取某一“标准”状态作为熵的初值，其它平衡态的熵
值都相对于这一标准熵值来计算。如在热工过程中，蒸汽的熵值表规定 0℃、1atm 下，纯水的熵值为 0。
本微分方程。
对于熵，再作以下几点说明：
（1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S(T ,V , p) ；
∫B
（2）积分
dQ
在可逆过程中与路径无关，等于终态和初态的熵差，在不可
AT
逆过程中与路径有关，但总小于终态与初态的熵差。
（3）熵是广延量，系统的熵与其质量成正比（因为 dQ 与质量成正比）。
对于处于非平衡态的系统，可将其分为若个内部平衡的小系统，则每个小系
统都有确定的熵值。根据熵的广延性，整个系统的熵定义为处在局部平衡的各小
部分的熵之和。
S = S1 + S2 + S3 + ⋅ ⋅ ⋅Sn 可以证明，在定义了非平衡态的熵之后，熵增加原理仍然正确。
将系统划分成 n 个小部分，每部分的初态和终态都处于局域平衡。当系统由
i =1
− SAk ) = −(SB − SA )
∫ SB − SA >
B dQ AT
对于由初态 A 变到终态 B 的绝热过程 SB-SA>0 熵增原理的一个重要应用是对孤立系统中所发生的过程进行分析。
孤立系统的熵永不减少，孤立系中所发生的不可逆过程总是朝着熵增加的方
向进行。
熵的统计意义——微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。系统微观粒子的
混乱程度越大，其熵就越大。
熵增加原理的统计意义——孤立系统中发生的不可逆过程总是朝向混乱度
增加的方向进行的。
从热力学角度来看，熵增原理的物理意义是“能的退降”，即所有的不可逆
过程使能量转化为外功的可用性降低。
值得注意的是，不能由过程前后熵的增加而随意得出过程不可逆的结论。由
于熵增原理是在绝热条件下得出的。因此，只有对于绝热过程，才可用熵变对过
v∫
dQ T
<
0
∫ ∫ B dQ + A dQ < 0 ，则
T A(R1)
T B ( R2 )
∫ ∫ ∫ B dQ < − A dQ = B dQ
T A(R1)
T B ( R2 )
T A(R2)
∫ 由于 R2 可逆，
B A
dQ T
=
SB
−
SA
（可逆）
∫ 因此，
SB
− SA
=
B A( R1)
dQ T
对于无限小过程
吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在
过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆
的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为
∫ ∫ S2
− S1
=
2 1
dQ T
=
1 T
2 1
dQ =
Q T
=
mlm T
= 335J / g ×1000g = 1226.4J / K 273.15K
则系统从热源吸热，必有T > T * ；反之，T < T * 。 （2）对于可逆循环过程，系统经历的各个过程都是准平衡态的，因此，
T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二 熵的定义与性质
1、可逆过程
对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到
状态 B，从状态 B 再经可逆过程到状态 A。根据克
机都恢复原状，只有热源T0 放出了热量
Q0 。
若 Q0 > 0 ，则全部过程终了时，从单一热源 T0 吸热 Q0 全部转化为机械功，
∑ 这与热力学第二定律的开尔文表示矛盾。因此 Q0
n
≤ 0 ，即
i=0
Qi Ti
=
Q0 T0
≤0
1
下面说明何时用“＝”，何时用“<”。
若系统原来的过程是可逆的，则可令其反向进行，此时 Qi 变成-Qi，则
dS > dQ T
将可逆与不可逆过程结合，则得到
∫ห้องสมุดไป่ตู้SB
− SA
≥
B A
dQ T
或
dS ≥ dQ T
必须注意：在熵差计算式中，线积分一定要沿某一可逆过程进行。对于系统
的不可逆过程，只要其初、终态是平衡态，熵的定义就仍然有意义。只是在计算
熵变时，积分路径一定要选择一条可逆过程进行，从理论上讲，这总是存在的。
（5）熵的单位是 J/K。
【例题 1】已知在 p = 1.0atm ，T = 273.15K ，冰融化为水时，溶解热 lm = 335J / g 。 求一千克的冰融化为水时，熵的变化。
[解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度T = 273.15K 。设想有一个恒
温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源
热自由膨胀后温度也没变。
设理想气体的初态为（VA，T），自由膨胀后的状态为（VA＋VB, T），因此熵 变为
S2
−
S1
=
nRIn
VA + VB VA
另外，也可以通过熵的定义来计算。因为理想气体的自由膨胀过程不可逆，
不能用来计算熵差。为了计算熵差，需设计一个可逆准静态过程。如上所述，理
6
想气体经过绝热的自由膨胀过程后，温度不变，因此，可选连接始、末的可逆等
根据热力学第一定律 dU = dQ − dW ，若可逆过程中如果只有体变功，则微
功 dW = pdV ，微热量 dQ = TdS
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍
形式可表示为
3
∑ dU = TdS − Yidyi i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果，称之为热力学基
三 熵增原理
根据克劳修斯不等式 dS ≥ dQ T
对于任意一个初态、终态都是平衡态的系统，只要系统经历的过程是绝热的 （ dQ = 0 ），则
dS ≥ 0 上式说明，系统的熵在绝热过程永不减少：在绝热可逆过程中熵不变；在不
4
可逆绝热过程中熵增加——熵增加原理。
熵虽然是在平衡态系统中定义的，但也可应用到非平衡态的系统中。
若将 Q2 也定义为从热源T2 吸收的热量，则
Q1 + Q2 ≤ 0 T1 T2
卡诺不等式
假设若一个系统在循环过程中与温度为T1 ,T2 ,…,Tn 的 n 个热源接触，并从
它们那里分别吸收 Q 1 , Q 2 ,…, Q n 的热量，则可以证明：
∑n Q i ≤0
T i=1 i 这里，我们规定系统吸收热量为正，放出热量为负。同样，等号对应于可逆
若温度变化范围不大， CV 可视为常数，则
S = CV InT + nRInV + (S0' − CV InT0 − nRInV0 ) = CV InT + nRInV + S0
若以 T、p 为独立变量，且理想气体的初态为（T0,p0）.
将理想气体状态方程 pV=nRT 先取对数，再微分，可得
In( pV ) = In(nRT ) ⇒ Inp + InV = InT ⇒ dp + dV = dT pV T
S = Cp InT − nRInp + (S0′′ − Cp InT0 + nRInp0 ) = Cp InT − nRInp + S0′′
【例题 2】理想气体绝热自由膨胀的熵变。
【解】 由于理想气体自由膨胀，
对外做功为零，与外界又没有热量交
换。因此，系统内能不变。由于理想
气体内能只是温度的函数，因此，绝