第11章 原子发射光谱_2016

尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低， 在6000K以下，只能激发低能级的谱线。
特点：蒸发温度高，稳定性好，适用范围广
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ICP-AES仪器
IRIS Intrepid全谱直读等 离子体发射光谱仪(ICPAES) 是美国热电公司生产 的原子光谱分析仪器，采 用CID检测器和设计独特 的光学系统，具有高分辨 率、高灵敏度，可同时测 定元素周期表中的73种元 素，每个元素波长可任意 选择，最大限度地减少了 元素之间的相互干扰。适 用于金属、环境、地球化 学等领域对元素的高精度 分析。
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光电直读光谱仪和摄谱仪
1. 光电直读光谱仪
直接利用光电检测系统将谱线的光信号转换为电信号，并 通过计算机处理、打印分析结果的光谱仪。 两种类型：单通道和多通道 单通道：一个出射狭缝和一 个光电倍增管，可接受一条谱 线，构成一个测量通道； 通过转动光栅或光电倍增管 进行扫描，在不同时间检测不 同谱线。
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11.3 原子光谱分析方法
定性分析
1. 分析线
分析线：用于确定某一元素的特征谱线。复杂元素的谱 线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验 ，称其为分析线——最后线和灵敏线； 最后线：随浓度降低，谱线数目减小，直到最后消失的 谱线 灵敏线：元素特征谱线中强度较大的谱线.最易激发的 能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线 最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线。通常也 是最灵敏线和最后线。
第十一章
原子发射光谱法
Atomic Emission Spectrometry (AES)
原子发射光谱分析法（atomic emission
spectroscopy ，AES）：元素在受到热或
电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基
态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行
定性、定量的分析方法。
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发展概况： 一般认为原子发射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff）和本生 （Bunsen）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产 生的特征光辐射，从而发现了Rb和Cs两元素。其实在更早时候，1826年泰尔博 （Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发 射光谱就为人们所注视。由于当时对有关物质痕量分析技术的要求并不迫切， 在发射原子发射光谱以后的许多年中，发展很缓慢。 到了二十世纪三十年代，人们已经注意了到浓度很低的物质，对改变金 属、半导体的性质，对生物生理作用是极为显著的，而且地质、矿物质的发 展，对痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的发展，成为仪器分析中一种 很重要的、应用很广的方法。 而到了五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起， AES中的一些缺点，使它显得比AAS有所逊色，出现一种AAS欲取代AES的趋势。 但是到了七十年代以后，由于新的激发光源如ICP、激光等的应用，及新 的进样方式的出现，先进的电子技术的应用，使古老的AES分析技术得到复 苏，注入新的活力，使它仍然是仪器分析中的重要分析方法之一。
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2. 能级图
元素的光谱线系常用能级 图来表示。最上面的是光谱
项符号；最下面的横线表示
基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 线系：由各高能级跃迁 到同一低能级时发射的一系
列光谱线
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3. 共振线
元素由基态到第一激发
态的跃迁最易发生，需要的
能量最低，产生的谱线也最
强，该谱线称为共振线，也
1. 钠原子基态和第一激发态。
解：(1)钠原子基态(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
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钠原子基态：(3s)1
n = 3 L = l = 0
S = 1/2 (2S+1) = 2
J = 1/2
光谱项符号：32S
1/2
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(2) 钠原子的第一激发态：(3p)1
n = 3
L = l = 1
S = 1/2 (2S+1) = 2
J = (L + S)， (L + S - 1)，· · · · · · ， |L－S| 若L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则J 有三个值，J = 3，2，1；
L=0，S=1/2；则J 仅有一个值1/2；
J 值称光谱支项
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电感耦合等离子体 ( Inductively Coupled Plasma) ICP光源
等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源
电子、离子、原子、分子所组成 的在总体上显中性的物质状态
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ICP的形成和结构
光源装置：
i. 高频发生器和感应
线圈
ii. 炬管和供气系统
iii.试样引入系统
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ICP装置
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多通道多色光谱仪则是安装 多个出射狭缝（多达70个）， 同时测定多个元素的谱线。
2. 摄谱仪
通过照相方式记录在感光板上的光谱仪器称为摄 谱仪。 一次曝光可以永久记录光谱的许多谱线，感光板 感光后经显影、定影处理，呈现出黑色条纹状的光谱 图。 用映谱仪观测谱线的位置进行光谱定性分析；用 测微光度计测量谱线的黑度进行光谱定量分析。
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2. 定性分析方法
标准光谱比较法 最常用的方法是以铁谱作为标准(波长标尺)，将试样与纯 铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对 齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在, 并与标准 谱图对比确定元素的存在（标准谱图：以铁谱为标尺，将其他元
素的分析线标记在铁谱上）
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为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波
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原子的能级通常用光谱项符号表示：
n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的价电子结构（3s）1，光谱项符号32S1/2； 表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）
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例：根据原子的电子构型求光谱项
1/2
589.6nm, 589.0nm
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电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产
生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
例: 钠原子的双重线 Na 589.0 nm ; 32S 1/ 2 — 32P 3/ 2 Na 589.6 nm ; 32S 1/ 2 — 32 P 1/ 2
外层价电子角量子数的矢量和:
L=| l1+ l2 | ， | l1 + l2 -1|，· · · · · · ，| l1 – l2 | 分别用S，P，D，F · · · · · · ，表示: L=0，1，2，3，· · · · · · ，
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总自旋量子数：
自旋与自旋之间的作用也是较强的，因此多个价电子 总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和 S =Σms，i ；外层价电子自旋量子数的矢量和，
称为该元素的特征谱线；
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二、 谱线强度——定量分析基础
谱线强度 I正比于浓度c
hcg m Amk N I ( ) exp( Em / kT ) 4 Z
影响谱线强度的因素 （1）激发态能量越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大。
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11.2 仪
器
光源
单色器
检测器
原子发射光谱分析样品经历的过程 蒸发——原子化——激发
产生等离子体气流。在垂直于磁场方向 将产生感应电流（涡电流，粉色），电 流很大(数百安)，产生高温, 又将气体加 热、电离，在管口形成稳定的等离子体
焰炬。
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ICP焰的三个区域：焰心区、内焰区和尾焰区
内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上 10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。 温度约为6000-8000K，是分析物原子化，激发 、电离，产生辐射的主要区域。光谱分析就在 该区域内进行，该区域又称为测光区。 焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡 流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线 圈耦合而获得能量。该区温度高达10000K。试样 气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发 溶质，这一区域又称为预热区。
J = 3/2，1/2
光谱项：32P 光谱支项： 32P
1/2
和 32 P
3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
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谱线多重性符号：2S+1
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线 第一激发态光谱支项： 32P1/2 和32P
3/2
基态光谱项：32S
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11.1 原子发射光谱分析的基本原理
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰） 或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到 基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
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1. 光谱项符号 原子外层的电子的运动状态，可由四个量 子数决定：
主量子数n 电子运动状态的描述 角量子数l 磁量子数ml 自旋磁量子数ms 基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
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光源的作用：提供能量使样品蒸发, 形成
气态原子, 并进一步使气态原子激发而产
生光辐射。
蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，
在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。 激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得 能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃 迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。
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温度高 稳定，重现
高频发生器和感应线圈
高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子 体能量。频率多为27-41 MHz，最大输出功率通
常是2-4 kW。
感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷
线圈。
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炬管与雾化器
三层同心石英玻璃炬管
置于高频感应线圈中，
等离子体工作气体从管 内通过，试样在雾化器 中雾化后，由中心管进 入火焰；
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感光板
感光层（AgX） 玻璃层 感光板用于作为检测器的原理： 感光板将谱线的强度变为黑度S
i0 S = lg i i0 感光乳剂未暴光部分的透射光强度
i 暴光变黑部分的透射光强度
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11.3 原子光谱分析方法
E1 hv E0
定性分析——待测原子的结构不同，因此发射谱线特征 不同 定量分析——待测原子的浓度不同，因此发射强度不同
S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子）
每一个S之下，有不同的mS: mS =0，±1，± 2，· · · · · · ±S （S为整数） 或mS = ±1/2，3/2 ，· · · · · · ±S （S为半整数）
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内量子数：
内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：
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根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级
之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：
（1）主量子数的变化Δn为整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ±1；跃迁只允许在S和P，P 和S或D和P之间等;
（3）内量子数的变化ΔJ =0，±1；但是当J =0时，ΔJ =0
的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间 的跃迁被禁阻；
长。
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36
光谱定量分析
1. 发射光谱定量分析的基本关系式：赛伯－罗马金
公式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I a c lg I b lg c lg a
b：自吸系数
b
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自吸系数b
等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间
的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸 收，使辐射强度降低的现象。 b随浓度c增加而减小，高浓度时，b<1；当浓度很小，没 有自吸现象，b=1。
外层Ar从切线方向
进入，保护石英管不被 烧熔；中层Ar用来点燃 等离子体
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ICP的工作原理
当高频发生器接通电源后，高频电 流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导电，需
要用高压电火花触发，使气体电离后， 在高频交流电场的作用下，带电粒子高
速运动，碰撞取值： n = 1，2，3 …n； l = 0，1，2，…（n-1） 相应的符号为s，p，d，f…； ml = 0，1，2，… ±l； ms = ± ½ 例如：钠原子的核外电子组成与跃迁
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原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L； 总自旋量子数S；内量子数J 描述； 总角量子数 L=Σl