不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

不同季铁盐作用下的C02水合物相平衡
引言
通过资源化利用的方式来消减C02气体排放，是应对全球气候变化、实现碳中和目标的重要途径之一［-2］。

C02气体水合物是一种由水和C02在特定环境下生成的类冰固体，具有独特的热力学性质和较高的储冷能力，在海水淡化、沼气纯化、空调蓄冷、C02捕集和海底封存等领域都表现出了巨大潜力［3-5］。

但自然状态下C02气体水合物的生成条件较为苛刻（一般高于 2.5MPa,小于10℃）,生成速率十分缓慢, 严重阻碍了水合物技术的应用和推广。

热力学促进剂可以通过其与水分子相互作用生成水合物笼的方式来增大水合物的生成推动力，进而改善水合物相平衡条件［6-7］。

37%（质量）的TBPB下生成水合物，可有效降低所需的压力，但水合物的形成也表现为过冷程度较大和诱导延迟时间较⅛oMayoufi等［11］测定了TBPB+C02+水体系的相平衡数据, 结果表明，在低浓度（摩尔分数0. 0058）的水中加入TBPB后, 281. 6K下C02水合物的生成压力降至0.5MPa,而在相同温度下，在没有促进剂的情况下，生成压力降至 3.5MPa° Wang 等［12］通过对四正丁基澳化铁（TBAB）、TBPB和TBAB+TBPB 与C02作用下半水合物的生成动力学研究，表明在一定过冷条件下，TBAB+TBPB溶液的C02吸收大于TBAB和TBPB溶液，TBAB+TBPB溶液能提高水合物生成动力学和C02储存能力。

Ye等［13］测定了在压力0. 3~4. 4MPa和温度279~292K条件下CO2+TBAB水合物的平衡数据，发现质量分数在0. 05~0. 32时,
的促进效果，尝试寻找一种能够降低水合物生成能耗的新型、 高效、环保、经济的水合物促进剂。

实际上，在实施热力学 强化水合物生成过程中，不同气体、不同促进剂所生成气体 水合物的相平衡条件都有所不同[19],因此，必须对不同促 进剂作用下的C02水合物相平衡特征进行深入研究。

考虑到 物质组成、分子结构及理化性质的差异，本文以四丁基氟化 铁(TBAF)、四丁基氯化锭(TBAC)、四丁基澳化锭(TBAB)、 羊基三乙基氯化核(TEBAC)为研究对象，探究了其对C02 气体水合物相平衡条件和稳定性的影响。

1实验部分
1.1 主要原料
实验过程中所使用的C02气体是由南京特种气体有限公司提 供，纯度为高纯(体积分数为99.99%),主要试剂如表1所 不0
表1实验试剂
TablelExperimentalreagents
试剂分子式纯度供应商四丁基氟化锭(TBAF )
C 1 6 H 3 6 FNO. 98上海阿拉丁试剂晶纯实业有限公司四丁 基氯化铁(TBAC) C 1 6 H 3 6 C1N0. 99上海阿拉丁试剂晶纯 实业有限公司四丁基澳化铁(TBAB) C 1 6 H 3 6 BrNO. 99上 海阿拉丁试剂晶纯实业有限公司苇基三乙基氯化镀(TEBAC) C13H22C1N0. 99上海阿拉丁试剂晶纯实业有限公司去离子水 H20一实验室自制
1.2 实验设备与流程
鉴于C02气体水合物生成过程中相态转变的复杂性，采用恒
容温度搜索法[20-21],通过低温高压装置，分别测定了不同季铁盐促进剂作用下C02气体水合物的相平衡数据。

该实验装置主要由C02气体钢瓶、恒温水浴槽、搅拌设备、可视高压平衡釜以及数据采集记录系统五部分组成，如图1所示。

其中，可视高压相平衡釜的主体材质为316L不锈钢（设计压力为25MPa,体积为220ml）,内置机械搅拌装置（最高转速为1440r∕min）,整体浸没在恒温水浴槽中。

平衡釜配有一个0.5%扩散硅芯片压力传感器（±lkPa）和两个Pt-1004白金电阻温度传感器（±O∙1K）,主要用于采集釜内压力、液相温度、气相温度等数据，并通过传感器将模拟信号转换为数字信号，传输给计算机实时记录保存实验数据。

图1
图1实验装置图
1—C02气体瓶;2—恒温水浴槽；3一搅拌装置;4—可视高压平衡釜;5—数据采集记录系统
Fig. IDiagramofexperimentaldevice
水合物生成过程：设定初始温度，开启实验数据采集及记录系统，实时记录压力、温度的变化；将季铁盐水溶液置于平衡釜中，缓慢充入C02气体至实验压力，打开搅拌，开始降温，待釜内压力迅速降低时，说明此时水合物大量生成，停止降温。

水合物分解过程：水合物生成约4h后，逐步升温并实时观
察水合物形态和数量变化，直至水合物完全分解，体系恢复为气液两相。

此时，水合物生成/分解图中的交点温度即为其所对应的压力下的水合物相平衡温度。

重复上述步骤三次, 以平均值来确定水合物相平衡点。

重新设定压力，重复上述过程，即可得到其他相平衡点数据。

1.3水合物相平衡点的确定
考虑到水合物生成过程中需要较高的过冷度和较长的诱导时间［22-23］,为准确测定水合物相平衡数据，需要通过水合物完全分解点来确定气-液-固三相相平衡点［24-25］。

本文采用恒容温度搜索法，测定了水合物生成和分解过程中的温度压力（P-T）变化关系，如图2所示。

可以看出，水合物生成初始阶段，随着温度的降低，平衡釜内压力连续降低, 压力随温度变化的曲线无明显拐点（曲线AB）o随着水合物的不断生成，平衡釜内压力持续下降，出现拐点B后，系统压力迅速降低，说明此时水合物大量生成（曲线BC）o在分解过程中，水合物需要吸收大量热量［26］,因此初始升温时, 釜内压力变化不大（曲线CD）。

但随着温度的不断升高，压力不断增大（曲线DE）,直至出现P-T相图的交点E,即为水合物的气-液-固三相相平衡点。

透过平衡釜可视窗口，可
以清晰观察到水合物在生成与分解过程中的状态和数量变
化，如图3所示。

其中，图3 (a)实验初始阶段，气液界
明显，未见有固体生成；图3 (b)随着温度的进一步降低,
类冰状水合物开始生成，系统处于固液共存状态；图3 (c) 保持低温状态不变，水合物不断生成，基本观察不到液相的存在；图3(d)随着温度的不断升高，固体水合物随之分解；图3 (e)水合物完全分解，体系恢复为气液两相。

图2
图2C02气体水合物生成及分解过程P-T曲线
A→B降温过程阶段;B-C恒温水合物生成阶段;C-D水合物
维持阶段;D-E水合物分解阶段
Fig. 2P-TcurveofformationanddecompositionprocessofC0
2hydrate
图3
图3C02气体水合物形成过程
Fig. 3C02hydrateformationprocess
2结果与讨论
2. 1数据计算及可靠性验证2.1.1实验数据计算(1)平均驱
动力△ TaveA Tave的计算
水合物生成的平均驱动力Δ Tave∆ Tave是衡量添加剂对C02 气体水合物促进效果的重要参数[27],如式(1)所示：
Δ Tave=ln∑ i=ln Δ Ti∆Tave=ln∑ i=ln∆ Ti (1)
其中，n是数据点的数量，ATiATi是第ii个点在相同压
力下由促进剂所引起相平衡温度的差值。

(2)相变潜热的计算
水合物相变潜热是气体水合物生成或分解过程中放出或吸收的单位热量，通常采用Clausius-Clapeyron方程来计算[28],如式(2)所示：d(lnP)d(l∕T)=- ΔHdZRd(lnP)d(l∕T) =-Δ HdZR(2)
其中，P、T分别为气体水合物生成时的相平衡压力和温度；R为气体常数(8. 314J-mol-1 ∙K-l)；Z为气体压缩因子，通过PR方程计算；AHdAHd为水合物的生成相变潜热。

该方程假设0℃以上时，气体水合物的生成相变潜热ΔHdΔHd仅取决于气体分子所占据的水合物空腔结构，与气体种类、浓度无关[29]。

根据水合物相平衡数据，以InP对1/T作图，并进行线性拟合，其所对应的斜率大小不仅能够用于推测水合物结构，还可用于计算水合物生成相变潜热，相变潜热计算值越大，说明该水合物越稳定。

同时，曲线的拟合度R2可用作判断实验数据是否满足一致性检验[30-31] o 2. 1.2实验可靠性验证为验证装置的可靠性，实验测定了C02 气体水合物的相平衡数据，并将其与文献数据[27-28,32-33] 进行对比，如图4所示。

可以看出，实验值与文献值吻合良好，相对误差不超过3%,说明恒容温度搜索法可以准确测定C02气体水合物的相平衡数据。

图4
图4C02水合物相图
Fig. 4PhasediagramofC02gashydrate
2. 2季铁盐对C02水合物相平衡的影响季铁盐热力学促进剂（TBAF、TBAC、TBAB、TEBAC）作用下的C02水合物相平衡数据列于表2、图5、图6。

其中，Ted、Ped分别为气-液- 固三相平衡时的温度和压力，Δ Tave Δ Tave表示以温度为驱动力的平均驱动力。

可以看出，TBAF、TBAC、TBAB均可以明显改变C02水合物相平衡条件，且不同促进剂的影响效果也不尽相同。

这是因为季锭盐分子结构中的阳离子易于填充到水合物笼中，进而占据C02水合物空腔结构中较大的晶穴空腔，使得水合物结构变得更加稳定有序；同时，季铁盐分子中的阴离子通过取代C02水合物结构中水分子的方式，形成半笼型结构[34],增大固体水合物对C02的吸附能力，进而使C02气体水合物生成条件更加温和，相平衡条件向更高的温度和更低的压力区域偏移。

表2促进剂作用下C02水合物相平衡条件
Table2PhaseequilibriumconditionofC02hydrateunderadd itiveaction
促进剂5% （质量）7%（质量）10% （质量）12% （质量）15% （质量）
Ted/KPed/MPaΔTave/KTed/KPed/MPaΔTave/KTed/KPed/MP
aΔTave/KTed/KPed/MPaΔ Tave/KTed/KPed/MPaΔTave/K
TBAF284. 250. 4411. 00285. 350. 6511. 65286. 350. 8612. 9528
6. 850. 813. 4028
7. 350. 7413. 65287. 551. 34287. 951. 3828
8.
251.41289. 051.38289. 751.35
288. 751. 95289. 051. 92289. 351. 9290. 351. 98291. 352. 06 289. 452. 46289. 852. 46290. 252. 46291. 252. 56292. 252. 63 289. 852. 76290. 552. 92291. 253. 03292. 853. 35294. 353. 68 290. 753. 45291. 453. 51292. 153. 57293. 353. 67
TBAC273. 350. 782. 20277. 850. 924. 35281. 751. 076. 95281. 3
50. 717. 85280. 950. 358. 15276. 651. 29280. 051. 38282. 851.
46282.951.06282. 950. 65
278. 651. 75281. 451. 8283. 651. 86283. 851. 43284. 051. 01 280. 552. 12283. 052. 29284. 852. 46285. 152. 12285. 451.74 281. 752. 48284. 152. 87285. 653. 25286. 152. 88286. 652. 51 282. 752. 91285. 053. 41286. 753. 91287. 153. 58287. 453. 25 283. 653. 36286. 153. 97
288. 054. 28288. 654. 19
TBAB279. 450. 426. 35281. 050. 577. 45282. 050. 369. 60283. 5 50. 439. 85283. 050. 4910. 30281. 450. 71282. 450. 81284. 850 ・ 84284. 650. 66284. 450. 86
282.751. 31284. 451. 31285. 351. 03285. 550.98285.
751. 16
284.051. 73285. 651. 62286. 451. 52286. 551.42286. 651. 52
285.451. 98286. 552. 36287. 052. 03287. 452.07287. 752. 12
286.452. 45287. 152. 67287. 652. 61288. 152.62288. 352. 53
287.052. 91287. 553. 08288. 353. 25288. 753.23289. 053. 12
288.753. 57287. 953. 54288. 853. 87289. 153. 7289. 453. 53
289.054. 07288. 253. 82289. 454. 32289. 554. 22289. 854. 12
290.254. 23288. 754. 36
TEBAC272. 751. 130. 25273. 851. 230. 55274. 951. 330. 75274.
251.220. 95273. 451. 071. 15276. 251. 75276. 451.74276. 651
.73276. 151.65275.651.57
278.352. 24278. 452. 14278. 452. 04278. 251.98278. 051. 92
279.452. 75279. 952. 68280. 352. 62280. 252.48279. 652. 34
280.653. 09281. 053. 02281. 352. 95281. 352.91281. 452. 86
281.753. 65281. 753. 46281. 753. 26282. 253. 3282. 753. 34
282.854. 03283. 253. 93283. 553. 83283. 753.79283. 853. 74
285. 354. 26
图5
图5季铁盐作用下CO2水合物相平衡条件
Fig. 5PhaseequilibriumconditionforC02hydrateunderqua ternaryammoniumsaltaction
图6
图6不同质量分数促进剂作用下C02水合物相平衡条件
Fig. 6PhaseequilibriumconditionforC02hydrateunderdif ferentaccelerantmassfraction
图5(a)~(d)分别给出了不同质量分数条件下TBAF、TBAC、
TBAB和TEBAC对C02水合物的促进效果。

可以看出，TBAF、TBAC、TBAB和TEBAC四种季铁盐促进剂都可以扩大水合物的
稳定区。

相同条件下，随着季铁盐配比浓度的增加，改善C02 水合物相平衡条件的效果呈现出先增后减的趋势，因此热力学促进剂添加量存在最佳值。

当季铉盐水溶液质量分数为5%~10%时，随着质量分数的增加，C02水合物相平衡温度显著升高，其中质量分数为1O%TBAF溶液对C02水合物促进效果最好，平均驱动力ATave为12. 95K。

当季铁盐水溶液质
量分数升高至10%~15%后，随着质量分数的进一步增加，尤其是使用量大于其与水完全生成水合物的理论配比时，过量的四丁基卤化锭将会产生抑制效果，导致促进效果减弱。

图 6 (a) ~ (e)分别给出了相同质量分数下TBAF、TBAC、TBAB和TEBAC对C02水合物的促进效果。

可以看出，在相同条件下，C02气体水合物生成的相平衡温度由高到低分别为：TBAFTBABTBACTEBAC,其中TBAF、TBAC、TBAB 的促进效果明显高于TEBAC o从微观角度来看，TEBAC分子结构中的苯环占据了较大空间，导致水分子无法在其周围生成活泼水分子簇，进而削弱了C02气体分子和游离水的迁移程度，因此TEBAC促进效果最差。

TBAF分子结构中阴离子F-与C02分子之间范德华作用力更强，使得C02更容易进入到不稳定的水合物分子簇中，进而生成稳定的气体水合物，因此TBAF促进效果最为明显。

但过量TBAF能够与水生成固体季铁盐水合物，增大C02进入液相的阻力，进而抑制水合物生成，导致其促进效果减弱。

综合考虑促进剂的质量分数、水合物特性以及促进效果，压力范围在0. 35~4. 50MPa内，选择质量分数范围在10Q12%）内的TBAB作为C02气体水合物的促进剂。

2. 3季铁盐作用下C02水合物相变潜热的计算TBAF、TBAC、TBAB和TEBAC作用下的C02水合物相变潜热计算结果见表3。

可以看出，相同浓度下，C02水合物相变潜热由大到小分别为：TBABTBAFTBACTEBAC,这与由相平衡数据得到季镇盐促
进效果的优越性顺序基本一致。

其中，TBAB和TBAF作用下C02水合物相变潜热相接近且明显高于其他季铁盐，说明其促进效果最好，所对应的水合物生成条件也最为温和。

同时，TBAF、TBAC和TBAB三种促进剂的斜率计算值在-28000^-20000之间，进一步说明四丁基季铁盐与水结合能够生成半笼型气体水合物，这与Sun等［8］研究结果相符。

TEBAC的斜率计算值大于T0000,说明TEBAC的作用下生成的C02水合物结构更接近于SI型，与四丁基季铁盐的半笼型水合物存在较大差异。

拟合度R2值均大于0.99,说明所测相平衡数据具有很好的线性拟合关系，满足热力学一致性检验原则。

此外，TBAC计算偏差较大，为27. 73%,这可能是因为TBAC在低浓度时所生成半笼型水合物易受C1-的影响, 使TBAC对C02气体分子的吸附能力减弱，进而导致低浓度时TBAC作用下的水合物相变潜热较小。

表3季铁盐作用下C02水合物的相变潜热
Table3DissociationenthalpiesofC02salthydrateunderqu aternaryammoniumaction
促进剂质量分数∕%AslopeΔHd∕ (kJ ∙mol-l) R2TBAF5-23641163. 510. 9937 7-23457167.520.9975
10-28785205.490. 9944
12-23947171.120.9927
15-24775175. 540. 9972TBAC5-1092574.750.9930
7-20674126. 890. 9948
10-21348147. 980. 9946
12-22486156. 400. 9959
15-27154194. 800. 9951TBAB5-26843198.500.9985
7-25296181.370. 9923
10-24526178.820.9961
12-23530174.140. 9982
15-23850172.880.9910TEBAC5-8882.859.050.9942
7-9704. 564. 490. 9973
10-9588. 263. 060. 9952
12-9162.161.960.9956
15-9904.565.370.9973
2.4气-液-固三相平衡数据的计算气体水合物的相平衡条件是衡量其能否稳定存在的重要标准，本文利用Chen-Guo模型［35］,结合PR状态方程［36］和改进Joshi经验活度模型［37］,分别对TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下C02气体水合物热力学相平衡数据进行了计算。

2. 4. IChen-Guo热力学模型气体水合物相平衡条件预测模型多是基于范德瓦尔-普朗特［38］统计热力学基本模型发展而来的，但计算结果始终存在较大误差。

不同于范德单吸附机理的水合物形成/分解机理，Chen-Guo模型认为水合物成核
过程中同时进行着以下两种动力学过程：准化学反应动力学过程和吸附动力学过程。

因此，在对各类气体水合物体系的相平衡条件进行预测时，Chen-Guo模型的计算结果与实验数值符合得更好。

方程形式如下：
f=fθ(l- θ) α f=fθl-θ a (3) θ =Cfl+Cf θ =Cfl+Cf(4)C=Xe xp(YT- Z)C=XexpYT-Z(5)fθ=fθ(T)fθ(P)fθ(aw)fθ=fθ(T)fθ(P) fθ (aw) (6) fθ (T) =Aexp (BT - C) fOT=AexpBT-C (7)f0 (P)
=e
xp ( β PT) fOP=exp β PT (8) fθ (aw) =a- 1/ λ
2wf0aw=awl∕ λ 2
(9)
式中，α a值仅与水合物结构相关，对于S I型结构a a
为1/3,对于S∏型结构a a为2； C02气体计算常数X、Y、
Z 分别为 1. 6464义101 IPa—l、2799.66、15.9；A、B、C 数值
分别为963.72∕1015Pa、-6444.5、36.67 ；
β = ΔVλ2Rβ = ΔVλ2R,可作为常数处理，对于SI型水合
物结构 B =0. 4242K∕105Pa β =0. 4242K∕105Pa,对于SII 型水合物结构 B =1. 0224K∕105Pa β =1. 0224K/105Pa；对于纯水体
系液相活度awaw为1,对于促进剂体系，需要通过活度模型计算。

2. 4. 2PR状态方程气相逸度的计算结果会直接影响气体水合
物相平衡数据的预测精度。

现有研究表明［39］, PR状态方程
更适合用于预测C02气体水合物相平衡条件。

方程形式如下:
P=RTV- b- a(T)V2+2bV- b2P=RTV-b-a(T) V2+2bV-b2(10)a= Φ aR2T2. 5cPca= Φ aR2Tc2. 5Pc (ll)b=Φ bRTcPcb= Φ bRTcPc ( 12)
2. 4. 3改进Joshi经验活度模型Greenspan等［40］认为液相活度与促进剂的浓度、系统的温度、压力相关。

促进剂浓度和系统温度对水合物活度影响比较大，而压力变化对活度的影响比较小。

因此，本文采用Joshi等［37］提出的液相活度awaw经验关联式，并参照Zhao等［41］的改进方法，忽略压
力对液相活度awaw的影响，得到新的活度经验方程，如式(13)所示：
aw=(l- xm)exp(KI - K2T)aw=l-χmexpKl-K2T (13)
式中，xmxm是促进剂的摩尔分数;K1K1和K2K2为拟合参数，
结果如表4所示。

表4拟合参数K1和K2
Table4ValuesoffittingparametersKlandK2
促进剂质量分数∕%KlK2TBAF5-2. 219-653
10-1.445-431.4
15-1. 299-393. 2TBAC5-0.2616-74.94
10-1.512-435.9
15-2. 313-670. 8TBAB5-1.868-539
10-2. 472-719.9
15-1. 968-576. 4TEBAC5-0. 108-28.48
10-0.05776-15. 57
150.034579.756
图7 (a) ~ (d)给出了不同温度条件下，TBAF、TBAB、TBAC 和TEBAC作用下C02气体水合物的相平衡压力。

可以看出，计算值与实验值的一致性较高，相平衡压力计算值和实验值之间最大平均相对误差为7. 50%,说明Chen-Guo模型结合改进Joshi经验活度模型能够很好地预测季铁盐热力学促进剂
作用下的C02水合物相平衡数据。

图7
图7季铁盐作用下C02水合物相平衡计算结果
Fig. 7PhaseequilibriumcalculationresultsforC02hydrat eunderquaternaryammoniumsaltaction
3结论
(1)设计并搭建一套高压低温水合物相平衡的实验装置,
采用恒容温度搜索法，探讨了在压力0.35~4.50MPa和温度
272. 75~294. 35K范围内，四种季铁盐促进剂对C02气体水合
物相平衡特征的影响。

结果表明，随着促进剂浓度增加，C02
水合物的相平衡条件向高温、低压区域转移。

相同条件下,
促进剂作用下C02水合物的相平衡温度由高到低分别是:
TBAFTBABTBACTEBAC
o
(2)基于Clausius-Clapeyron方程,计算了不同体系的相变潜热，并探讨了其对水合物稳定性的影响。

可以看出，相同条件下，对于季镂盐促进剂，稳定性由高到低：
、TBAF的计算相变潜热相接TBABTBAFTBACTEBAC
o其中TBAB
近，说明其稳定性相似。

(3)利用Chen-Guo模型,结合PR状态方程和改进Joshi 经验活度模型，分别计算了TBAF、TBAB、TBAC和TEBAC作用下C02水合物热力学相平衡数据，计算结果与实验结果吻合良好，最大平均相对误差为7. 50%。