ZrW2O8薄膜的合成及结构表征

12110_________________________________、色______^^______#____________________2016 年第 12 期（47)卷文章编号：1001-9731 (016) 12-12110-04
Z r W208薄膜的合成及结构表征~
孙秀娟12，左方圆2,焦雷2,程晓农2,杨娟2,刘芹芹2
(1.江苏大学分析测试中心江苏镇江212013;.江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013)
摘要：以溶胶凝胶法制备负热膨胀性ZrW2O8薄膜。

以X射线粉末衍射，扫描电子显微镜、X射线光电子能 谱对产物结构及形貌进行表征，结果表明所得薄膜为单一立方结构ZrW2(:)8相。

所得ZrW2(:)8薄膜无明显裂纹，但存在孔洞。

从整体上看，薄膜由棒状颗粒组成，其间分布由小颗粒构成的、连接成片的薄膜。

薄膜厚度约为 500 nm。

ZrW2O8薄膜在可见光区域是完全透光的，在紫外光区域有两个吸收峰，分别位为348.3和277.2 nm。

关键词：负热膨胀；ZrW2〇8;溶胶凝胶法
中图分类号：T B34 文献标识码：A D O I：10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.017
0引言
1995年，S le ig h t研究组发现了负热膨胀材料ZrW2〇8[]，研究发现ZrW2〇8在0.3 K到分解温度1050 K的整个温度范围内都表现出负热膨胀行为，即在0.3〜1 050 K的广阔温度范围内，具有各向同性负 热膨胀效应，其热膨胀系数达一8.9 X10-6K-1，其晶 胞参数随温度升高而降低[29]。

鉴于ZrW2〇8独特的 性质，引起了研究人员的广泛兴趣[1<>17]。

目前对ZrW2〇8的研究大多集中在粉体方面，对 薄膜的研究多集中于物理法[819]，用化学法合成ZrW2 08薄膜的研究较少。

与传统的块体材料、片体材料相 比，薄膜材料有不可比拟的优越性，如晶粒小，比表面 积非常大，特殊的表面结构等，这些特点会使该类材料 具有特殊的性质。

薄膜研究首先是从研究如何合成薄 膜这种特殊形态材料开始。

在本实验中以P V A为添 加剂，采用溶胶凝胶法合成ZrW2(:)8薄膜，考察热处理 工艺对制备薄膜的影响，进而对薄膜的结构及形貌进行分析。

1实验
1.1样品制备
本实验中选择p型单晶S K晶向为[100]作为基 片。

实验前对基片进行清洗。

用体积分数为1 : 2的H2O2和浓H2S(〕4混合液超声清洗15〜20 min，再用1 : 10的H F和去离子水超声清洗20〜30 s以进行表 面羟基化和净化，然后将基片用去离子水和无水乙醇洗净吹干待用。

以分析纯硝酸氧锆[ZrO(N(:)3)2• 5H2O]和钨酸 铵[N5H37W6(:)24•H2O]为原料。

按物质的量的比w(Zr4+) :w(W6+)=1 : 2分别配置溶液，向15 m L蒸 馏水中同时缓慢滴加溶液，边滴加边搅拌，立即有白色 沉淀析出，继续搅拌，加入添加剂P V A搅拌至溶胶，用 于镀膜。

镀膜时采用KW-4A型台式匀胶机，匀胶机 转速8 000 r/m in，匀胶时间40 s，对所得的薄膜进行烘干，烘干温度为60 °C。

1.2样品的性能及表征
以RigakuD/m ax2500型X射线粉末衍射仪检测 薄膜的物相结构，辐射源为CU K a(A=0.15418nm)，5°(20)/m in连续扫描。

以H TTA C H I 4800F E扫描电 子显微镜（电压 20k V)、Digital InstrumentNanscope 原子力显微镜分析薄膜的形貌。

通过Thermo E S-C A LA B 250型多功能X射线光电子能谱仪测定各元素的化学结合态。

ZrW2(:)8薄膜的厚度采用日本KO-S A K A E T350表面粗糙轮廓仪检测。

薄膜与基片的结合力用HH-300薄膜结合强度划痕试验仪测定。

薄 膜的光学性能用日本岛津的U V-2450型紫外可视分光光度计检测。

2结果与讨论
2.1结构分析
通过分析图1(a)，在530 C保温5h后薄膜呈现 为无定形结构；继续升高温度，将薄膜在560 C保温 5h，由图1(b)可知，只在20为21.35°出现一个衍射峰，与标准P D F卡（SPDS 50-1868)相比，与ZrW2O8 (210)面相吻合；图1(c)是薄膜经600 C加热5h后的 衍射图，经分析为单一立方结构a-ZrW2O8，但结晶度 较差。

升温至620 C，如图1(d)所示，与标准的PDF JCPDS 32-1395 —致，为WO3的衍射峰。

通过上述分 析，采用P V A溶胶凝胶法只在很窄的温度范围内制备
*基金项目：国家自然科学基金资助项目（1272093, 51202093);江苏省自然科学基金资助项目（BK20130523);江苏省产学研前 瞻性联合研究资助项目（BY2015064-04)
收到初稿日期：2016-10-11 收到修改稿日期=2016-11-25 通讯作者：孙秀娟，E-mail:sunxiujuan@ 作者简介：（1981 —），女，江苏江都人，助理研究员，博士，主要从事无机材料研究。

12m 孙秀娟等：2^^08薄膜的合成及结构表征
出ZrW2〇8薄膜，对热处理的条件要求较高。

Fig 1 X R D p a tte rn s of film h eated at d ifferen t condi­tion
图2(a)是Z rW2〇8薄膜的X P S全谱图。

与标准 的X P S数据库进行对比，在37.7e V对应于W«，
248.26 和 258. 7 eV峰对应于W4d5/2和 W4d3/2;在 183.6 eV处形成冗〜峰，在331.5和347.7 e V处分别存在Zr3p3,,.2和Zr3pi,,.2峰，位于428.6 e V的峰属于Z r s; 531.2 e V峰对应于〇^，978.8 e V处的峰则是〇kll的俄歇峰。

284.9 e V出现的峰是由于在测量过程中采用 内标法进行样品荷电校准，在真空系统中使用的有机污染碳的C l s峰。

在99.4和174.4 e V都对应于S i峰，这可能与使用的基片有关。

整体来说X P S出现的峰 信号较弱，与X R D的结果相同，合成的ZrW2〇8薄膜 结晶化程度较差。

图2(b)-(d)是Z r3d、W4f、〇1s电子的结合能，分别 为 182.7、36.4 以及 532.5 e V，对应着 Z r4+、W6+、〇2—，与图2()—致。

说明合成的薄膜由ZrW2〇8构成。

对 O is的X P S图谱进行分析，出现了一个肩峰，即结合能 在531.4 e V处，与标准对比该峰与Si〇2中〇^相对应，结合图2(a)分析结果，这可能是因为在制备薄膜的过程中，有水和氧一•起沉积在基片上，在加热过程中生成 了Si〇2。

图2 Z rW2〇8薄膜的X P S图Fig 2 X PS sp ectra of Z rW2〇8film
对Z rW2〇8薄膜颗粒进行能谱分析，如图3所示。

颗粒中存在Z r、W、〇3种元素，并且Z r、W、〇原子比 为8.27 : 17.11 : 63.87,约为1 : 2 : 8,说明薄膜由纯 的Z rW2〇8颗粒构成，与X R D、X P S的检测结果相同。

Fig 3 E D S im age of Z rW2〇8film 2.2形貌分析
对经600 °C保温5h后的Z r W2〇8薄膜进行SEM 检测，图4是薄膜在不同放大倍数下的S E M图。

从整
体上看ZrW2〇8薄膜表面无明显裂纹，但存在少量孔洞，这是因为在加热过程中P V A挥发造成的。

当放大 倍数较小时，ZrW2〇8薄膜由棒状颗粒组成（图4 (a))，随着放大倍数的增大，可以发现小片的由小颗粒组成的薄膜（图4(c))，并且这些小片薄膜夹杂在棒状颗粒之间（图4(b))。

同时对ZrW2〇8薄膜进行A F M检 测。

根据图5可以知道，薄膜表面由细小颗粒组成，并 且存在孔洞以及少量大颗粒，造成薄膜表面不平整。

这与S E M分析结果相同。

薄膜的三维生长过程被分为3种模式：层状生长，岛状生长以及混合生长[021]。

根据图4的变化可以推测，随着热处理过程中温度的不断升高，首先薄膜形成了无序分布的三维核，
随之达
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到饱和密度，在薄膜中的表现形式就是图中观测到的热处理过程中，同时发生二次成核，促进颗粒的长大与
小颗粒。

制备过程中添加剂P V A的使用，不仅基片表 合并，形成图4中的较大的棒状颗粒，这其中也可能是 面的形核密度提高了，也使颗粒有了层状生长的趋势。

一部分颗粒发生了择优生长。

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S4800 15.0kV 7.6mm x150k SE(U,LA〇)
(a>放大倍数x5 000(b>放大倍数x20 000(c>放大倍数x150 000
图4 Z rW2O8薄膜经600 °C保温5h热处理后的S E M图
Fig 4 S E M im ages of Z rW2Og f ilm h eated at 600 ^for 5
图5 Z rW2 O8薄膜的A F M图
Fig 5 A F M im ages 2.3膜厚与结合力及光学性能
采用台阶仪检测Z rW2(:)8薄膜厚度，约为500 n m。

由于薄膜存在孔洞，降低了薄膜结合力，经划痕仪检测，如图6所示，Z rW2(:)8膜基结合力约为5.43 N。

Fig 6S ound em ission scratch ing curve of Z rW2O8 film
2.0i----------------------------------------------------------
■0.5 i i i i i i
200 300 400 500 600 700 800
W avelength,A/nm
图7 Z rW2(:)8薄膜紫外可见吸收光谱
Fig 7 U V sp ectra of Z rW2O8film of ZrW2O8film
ZrW2〇8薄膜进行紫外可见吸收光谱分析，如图7所示，在可见光区域ZrW2〇8薄膜有良好的透光性，在 紫外光区域分别位为348.3和277.2 n m有两个较小的吸收峰。

3结论
采用溶胶凝胶法经600 C热处理5h后获得立方 结构的Z r W2O8薄膜。

所得薄膜无明显裂纹，但存在 孔洞。

从整体上看，薄膜由棒状颗粒组成，其间分布由 小颗粒构成的、连接成片的薄膜。

薄膜厚度约为500 nm。

ZrW2O8薄膜在可见光区域是完全透光的，在紫外光区域有两个吸收峰，分别位为348.3和 277.2nm。

致谢：感谢江苏大学高級专业人才科研启动基金的大力资 助！
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Synthesis and property study on negative thermal
expansion ZrW 2〇
s thin film
S U N X iu ju a n 1'2，Z U O F an g yu an 2，JI A O L r i 2 ? C H E N G X iaonong 2，
Y A N G Ju a n 2，L IU Q inqin 2 ? C H E N T a iy u n 2
(1. Center of Analysis and T est , Jiangsu University , Zhenjiang 21 201 3 ? China ;
2. School of Materials Science and Engineering , Jiangsu University , Zhenjiang 21 201 3 ,China )
Abstract : Z t W2O b thin film was synthesized using sol-gel method . The structure and morphology of the resul ­ting film were characterized by Powder X-ray diffraction (X R D )，Scanning electron microscopy (SEM ) and X - ray photoelectron spectroscopy (X P S ) respectively . The results show that the films are single phase of -ZrW2 O 8. The surface of ZrW 2 O b thin film has small holeswithout obvious cracks On the whole , the film is com ­posed of rod-like particles , during which film is composed of small particles . The thickness of the film is about 500 nm . Z t W2O b thin film is transparent in the visible region with two absorb peaks in the ultraviolet region , which are 348.3 and 277.2 nm respectively .Key words : negative thermal expansion ; ZrWg 〇8 ; the so 卜gei method。