煤矸石合成A型沸石的条件优化试验探究

煤矸石合成A型沸石的条件优化试验探究
张艳;王晓丽;夏彬
【摘要】Experiment of using Wuhai coal gangue as raw material,A zeolite was prepared by the tradi-tional hydnthermal synthesis.Phosphorus containing wastewater by zeolite adsorption under the conditions of 7.5
g/L sorbent dosage,initial solution pH of raw water,initial concentration of 200 mg/L at 25 ℃,XRD patterns are analyzed to investigation of synthetic conditions.The experimental results show that the opti-mum conditions for the synthesis of zeolite are as follows:the calcination temperature is
850 ℃,calcination time is 2.5 h,crystallization temperature is 100 ℃,and crystallization time is 7 h.The results of SEM show that the zeolite synthesized in this condition has high crystallinity.It is a cubic crystal with clear structure, complete and clear edges.%以乌海地区煤矸石为原料,采用传统水热合成法制备A型沸石.以沸石投加量为7.5 g·L-1,对初始浓度为200 mg·L-1的模拟含磷废水在室温和原水pH的条件下进行吸附试验,并分析XRD谱图,进行合成条件探究.结果表明,在固定配比下,煤矸石合成沸石基最佳条件为:焙烧温度为850℃,焙烧时间为2.5 h,晶化温度为100℃,晶化时间为7 h.SEM结果表明,在此条件下合成的沸石结晶度高,结构清晰完整,棱角分明的立方体晶型.
【期刊名称】《内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）》
【年(卷),期】2018(047)003
【总页数】5页(P224-228)
【关键词】煤矸石;沸石;含磷废水;去除率
【作者】张艳;王晓丽;夏彬
【作者单位】内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特 010022;内蒙古自治区环境化学重点实验室,内蒙古呼和浩特 010022;内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特 010022;内蒙古自治区环境化学重点实验室,内蒙古呼和浩特 010022;内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特 010022;内蒙古自治区环境化学重点实验室,内蒙古呼和浩特 010022
【正文语种】中文
【中图分类】X752
煤矸石是煤生产过程中产生的固体废弃物,目前煤矸石主要用于发电、铺路,以及生产建材,缺乏高附加值产品[1].煤矸石的主要成分是硅铝酸盐,经过处理,是合成沸石的理想原料[2].QIAN T T等[3]通过原位结晶方法合成了Na-A型沸石,该沸石的Ca2+交换能力(以CaCO3计)为350 mg/g,是普通商用Na-A型沸石Ca2+交换量的1.4倍; 尹娜等[5]通过碱熔-水热合成方法成功制备出A型沸石,所合成沸石对碱性品红的去除率达92.06%; 于存贞等[5]采用固体蒸汽相转化法合成A型沸石,可以满足洗涤助剂要求,Ca2+交换能力(以CaCO3计)为300 mg/g.沸石具有较强的离子交换能力和吸附性能,是一种无毒、无污染的吸附剂,在污水处理方面有较大的应用潜力[6-8].利用煤矸石合成沸石不仅为处理污水提供了一种优效的吸附剂,同时也提高了煤矸石的附加值,降低了沸石合成原料的成本,对提高矿产的综合利用,具有重大意义.本文以废弃煤矸石为原料,通过水热合成法制备A型沸石,并对模拟含磷废水进行吸附试验,进行了合成条件探究,为实际合成沸石提供了理论依据.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
煤矸石,二氧化硅(EP),国药集团化学试剂有限公司; 抗坏血酸(AR)、
(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)、KH2PO4(AR),天津永晟精细化工有限公司;
K(SbO)C4H4O6·1/2H2O(AR),广东翁江化学试剂有限公司.
PW1830型X-射线衍射仪,北京东方晨景科技有限公司; SU4800型扫描电子显微镜,日本日立公司.
1.2 实验方法
1.2.1 沸石制备煤矸石粉碎,过100目筛,四分法选样,备用.将煤矸石置于马弗炉中焙烧,冷却至室温.取焙烧后的样品3.000 g,补充0.096 0 g硅源,加热搅拌陈化,取上层液体倒入反应釜中晶化.冷却后水洗至pH为8～9,干燥,制得沸石.
1.2.2 吸附试验实验采用振荡吸附法,将沸石与KH2PO4溶液(模拟含磷废水)加入到离心管中并定容至40 mL,再将其置于调速多用振荡器上,在室温条件下以180 r·min-1的速度振荡1 h,在4 000 r·min-1转速下离心3 min,将其抽滤后,移取10 mL滤液于25 mL比色管中,加入5 mL钼锑抗显色剂并定容至25 mL,摇匀、静置显色30 min后,测定其吸光度,计算去除率:
去除率
(1)
式中: C0、C1分别为反应前后溶液中磷酸盐的质量浓度,单位为g·mL-1.
2 结果与分析
2.1 煤矸石样品成分分析
试验用煤矸石样品,采自内蒙古乌海市,利用全谱直读等离子体发射光谱仪对样品进行化学成分分析,具体成分见表1所示.从表1可知煤矸石中含有达67.06%的SiO2和Al2O3,且n(SiO2)/n(Al2O3)=1.83,外加硅源,宜合成A型分子筛,在合成过程中
需加NaOH增大碱度,其他成分CaO、MgO、K2O含量均小于0.5%,对试验的影响可忽略不计.
表1 煤矸石样品主要成分分析Tab.1 Mainly chemical compositions of coal gangue
sampleIngredientSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2Owt%34.7632.300.690. 250.150.200.57
2.2 沸石合成条件优化
2.2.1 焙烧温度的优化在不同温度下焙烧煤矸石样品2 h,经陈化、105 ℃下晶化6 h,洗涤、干燥制得沸石.由所得沸石吸附模拟含磷废水,去除效果如图1所示; 所得沸石的XRD谱图如图2所示.
图1 焙烧温度对模拟含磷的废水去除的影响Fig.1 Effect of calcination temperature on Removal of simulated phosphorus containing wastewater
图2 不同焙烧温度合成沸石的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of products prepared under different calcination temperatures
由图1可知,随着焙烧温度的升高,沸石对模拟含磷废水的去除率,呈先升高后降低的趋势.在850 ℃时去除率达到最高为63.01%.原因是煤矸石在高温活化过程中结构不断被破坏,炭类物质得以充分去除,脱去羟基,高岭石转变为偏高岭石,进一步合成沸石.若焙烧温度太高,活化成分将形成方石英、莫来石、γ-Al2O3等新晶相,对A型沸石的合成不利.在其他条件相同的情况下,焙烧温度为850 ℃时,所合成的沸石对模拟含磷废水去除效果最佳.由图2可知,A型沸石的特征衍射峰出现,在14.13°处有羟基方钠石的特征衍射峰出现.600 ℃～850 ℃,A型沸石特征衍射峰衍射强度逐
渐增强,方钠石的特征衍射峰逐渐减弱.在850 ℃下达到最强,而方钠石的特征峰衍射强度最弱; 在900 ℃所得A型沸石衍射峰强度减弱,方钠石特征峰衍射强度增大,因此,焙烧温度850 ℃时合成沸石最佳,与所得吸附数据一致.
2.2.2 焙烧时间的影响在850 ℃,不同时间下焙烧煤矸石样品经陈化、105 ℃下晶化6 h,洗涤、干燥制得沸石.由所得沸石吸附模拟含磷废水,去除结果如图3所示; 所得沸石的XRD谱图如图4所示.由图3可知,随着焙烧时间的延长,所制得沸石对模拟含磷废水的去除率逐渐升高.在焙烧时间为2.5 h制得沸石对模拟含磷废水的去除率最高达71.92%,继而又明显下降.主要原因焙烧时间不足,煤矸石没有充分活化,影响后续的晶化过程,从而影响其对模拟含磷废水的去除.在焙烧时间为2 h时生成的无定型硅铝酸盐较多,提高了活性与水溶性,为后续晶化提供了基础.继续延长焙烧时间,将生成不溶解的化合物,离子交换能力降低,活化时间延长会破坏晶相结构,影响后续晶化,吸附效果明显下降.焙烧时间为2.5 h时,所合成沸石对模拟含磷废水的去除效果最佳.由图4所知,合成沸石峰形相似.焙烧时间为2.5 h时,合成沸石峰形尖锐,有羟基方钠石的特征峰,但峰形较弱.2.5 h时合成沸石结晶最好,且吸附结果表明2.5 h合成沸石的吸附效果最佳.
图3 焙烧时间对模拟含磷废水的去除的影响Fig.3 Effect of calcination time on removal of simulated phosphorus containing wastewater
图4 不同焙烧时间合成沸石的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of products prepared under different calcination times
2.2.3 晶化温度的影响在温度为850 ℃焙烧煤矸石样品2.5 h,分别在不同温度下晶化6 h,洗涤、干燥制得沸石.由所得沸石吸附模拟含磷废水,去除效果如图5所示; 所得沸石的XRD谱图如图6所示.
图5 晶化温度对含模拟含磷废水去除的影响Fig.5 Effect of crystallization temperature on removal of simulated phosphorus containing wastewater
图6 不同晶化温度合成沸石的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of products prepared under different crystallization temperatures
由图5可知,随着晶化温度的升高,在85 ～95 ℃时的沸石基吸附剂对模拟含磷废水的去除率逐渐升高,晶化温度为100 ℃时,去除率最高为73.64%.主要是由于升高晶化温度,加快化学反应速率,提高Si/Al的聚合反应速度,加快了凝胶的生成、溶解速度和成核速度.继续升高晶化温度,晶体直径变大,发生黏连现象,降低了有效的吸附表面积,且容易发生转晶,吸附效果从而出现明显下降.晶化温度为100 ℃时,所合成沸石对模拟含磷废水的去除效果最佳.由图6可知,晶化温度为85 ℃时,所得物质的峰形为大包峰,随着晶化温度升高,所合成A沸石的特征峰明显,出现位置相同,衍射强度逐渐增强.在晶化温度100 ℃时,衍射峰强度最强,没有杂晶衍射峰的出现晶化温度为105 ℃时,出现了羟基方钠石的特征峰.说明晶化温度为100 ℃时,合成A型沸石最好.XRD谱图结果与吸附数据一致.
2.2.4 晶化时间的影响850 ℃下焙烧煤矸石样品2.5 h,晶化温度为100 ℃,分别晶化不同时间,其他条件不变的情况下制得沸石.由所得沸石吸附模拟含磷废水,去除效果如图7所示; 所得沸石的XRD谱图如图8所示.
图7 晶化时间对含模拟含磷废水去除的影响Fig.7 Effect of crystallization time on removal of simulated phosphorus containing wastewater
图8 不同晶化时间合成沸石的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of products prepared under different crystallization times
由图7可知,随着晶化时间的延长,沸石对模拟含磷废水的去除率呈先增长后减小的趋势,7 h达到最高为76.60%.主要是由于晶核的不断增加和结晶度的不断提高,生成更多的沸石晶体,提高了吸附能力.继续延长晶化时间,晶体粒度继续增大,导致出现转晶、生成不稳定晶体的现象,吸附效果明显减弱,去除率下降.在晶化时间为7 h时,合成的沸石对模拟含磷废水的去除效果最佳.由图8可知,在晶化时间为6 h时,所得产物的峰形为大包峰,说明没有晶体产生,为无定型硅铝酸盐; 7～10 h时产物的XRD图谱,峰形变化较大,且在7h时,衍射峰强度最大.随着晶化时间的延长,峰形逐渐减弱.XRD谱图与吸附数据一致.
2.3 沸石的SEM分析
煤矸石在800 ℃下焙烧2.5 h,补充硅源,于100 ℃下晶化7 h所得沸石的SEM图谱如图9所示.从图9可以看出沸石晶型完整,结构清晰,棱角分明.通过沸石对模拟含磷废水的去除比较,进行合成沸石的条件筛选方法,得到结晶度高,表面光滑,粒径大约2～3 μm的优质A型沸石.
3 结论
(1) 以内蒙古乌海地区的煤矸石作为原料,经过预处理后,补加硅源.采用传统的水热合成法,按一定的原料摩尔配比,在焙烧温度为800 ℃,焙烧时间2.5 h,晶化温度100 ℃,晶化时间7 h的条件下合成了A型沸石.经XRD、SEM分析表明,合成的沸石具有晶体结构完整,晶型良好的特点.
图9 沸石的SEM图Fig.9 SEM pattern of Zeolite
(2) 通过沸石对模拟含磷废水的去除比较,进行合成沸石的条件筛选方法可行,且所合成沸石对模拟含磷废水的去除率达76%以上.
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