中药化学-第八章 三萜类化合物

2乙酰解完全水解部分水解两相酸水解酶水解smith降解4酶水解比smith降解更温和5糖醛酸苷键的裂解5糖醛酸苷键的裂解甲基化脱羧乙酰解6酯苷键水解碱水解条件剧烈水解的糖易分解稳定的难水解可定量裂解通过酯苷键与苷元连接的寡糖链得到寡糖苷元或次级苷且不影响其他酰基皂苷水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用故皂苷又称为皂毒类sapotoxins
21 18 20 17 D
22
24 23 27
26
12 11 19 1 A 3 4 10 9 C
H
13
15 30
B
8 7
H
28 29
H+/H2O
两相酸水 解或酶水 解
六、五环三萜

基本母核具有5个环； C3-OH多与糖结合成苷，苷元中常含有羧基，故又称酸性皂 苷，在植物体中常与钙、镁等离子结合成盐。
30 29 20
抗菌、抗 病毒、抗 肿瘤
HO
COOH
H
19
乌苏酸（熊果酸）
30 29 20
H H H
H H HO H
H
19
蒲公英醇
六、五环三萜
3. 羽扇豆烷型(lupane) E环为五元碳环（C19与C21相连），且C19位有-异丙基取代， Δ20,29双键； A/B、B/C、C/D及D/E环均为反式。
第八章 三萜类化合物 (Triterpenoids)
第一节 概述

三萜类化合物(triterpenoids)是一类基本母核由30个碳原子 组成的萜类化合物，分子中有6个异戊二烯单位，通式 (C5H8)6 。
COOH
HO
齐墩果酸

以游离形式/苷/酯形式存在。三萜苷类化合物多数可溶于水， 水溶液振摇后产生大量持久性肥皂样泡沫，故亦称作三萜皂 苷(triterpenoid saponins)，该类皂苷多具有羧基，有时也 称之为酸性皂苷。
C3
1
21 18 20 17 D 15 30 7 22 24 23 27 26
12 11 19 1 A 3 4 10 B 9 C
HOOC OH
H
13
H
8
RO
H
28 29
H A 9 C H 8 14 D 13 17 21 20
H
茯苓酸 R = Ac 块苓酸 R = H
H B
10
5 H
五、四环三萜
2. 大戟烷型(euphane) 羊毛脂甾烷的立体异构体，C13、C14和C17上的取代基构型 与羊毛脂甾烷相反，分别是13()、14()、17() 。
H
28 29
成环方式 取代基构型
羊毛脂甾烷型 大戟烷型 达玛烷型 葫芦素烷型 原萜烷型 楝烷型 环菠萝蜜烷型
五、四环三萜
1. 羊毛脂甾烷型(lanostane) A/B, B/C, C/D环均为反式； 取代基及侧链构型分别为10()、13()、14() 、17()；C20 (R)；C3常有 -OH取代。
17
17
H H
13 14
13 14
HO
H
H
大戟醇
五、四环三萜
3. 达玛烷型(dammarane) A/B, B/C, C/D环均为反式； 取代基及侧链构型分别为8()、10()、14() 、17()；C20 (R)或(S) 。
21 18 20 17 D 15 A 3 4 10 B 22 24 23 27 26
O O
ara
O
O OH O
OH O
O Me OH OH
ara 3-甲基-3-羟基-戊二酸
rha
六、五环三萜
2. 乌苏烷型(ursane) 又称-香树脂烷型(-amyrane)或熊果烷型。 齐墩果烷型的异构体，E环上两个甲基位置不同，即C20位的 一个甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。
R1
1
O
OR 3
OAc
30
OR2
细胞毒 作用
pouoside A pouoside B pouoside C pouoside D pouoside E
R1 OAc OAc H OAc OAc
R2 Ac H Ac Ac Ac
R3 H H H Ac H H
R4 H H H Ac
四、三环三萜
lansioside A R=N-acetyl-β-D-glucosamine lansioside B R=β-D-glucose
COOH
O H
RO
H
R 甘草次酸 H
甘草酸
-D-glcA(1→2)--D-glcA-

土贝母苷甲(tubeimoside A)是从土贝母(Bolbostemma paniculatum)中得到的、自然界中首例糖链以环状结构连 接的皂苷。
O HO
HO
glc
OH OH
O
O OH
O
OH O
O
OH OH
29 30 20 19 21
17 1 25 10 3 26 14 H 28
H
27
H
23 24
六、五环三萜
4. 木栓烷型(friedelane)
由齐墩果烯经甲基移位转变而来。与其他类型五环三萜相比，最明显的 区别在于C4位只有一个甲基。 A/B、B/C、C/D环均为反式；D/E环为顺式 。 8个甲基：C20有2个甲基；C4、C5、C9、C14、C17上的甲基均为型； C13上的甲基为型； C2、C3常有羰基取代。
何帕烷 型
1 25 10 3
19
21 22
异何帕烷 型
H
19
21 22
H
17 14
17
H
3
1
25 10
14
H
H
8 27
H
8 27
H
23 24
H
23 24
的里白烯
六、五环三萜
7.其他类型
COOH O HOOC
分离自拱 状灵芝
O
HO
OH OR2
分离自 苦马豆
R1O
OH
第二节 结构与分类




三萜皂苷常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、呋 糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，另外还有鸡纳糖、 芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃型糖，但也有 呋喃型糖。 成苷位置：多与C3羟基或C28羧基成苷，另外也有与C16、 C21、C23、C29等羟基成苷。 根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）、双糖 链苷（bisdemosides）、三糖链皂苷（tridemosidic saponins）。 当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫 次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。

第一节 概述

生物合成：
O HO OH OH
O PP
×2
甲戊二羟酸
焦磷酸金合欢酯(C15)
鲨烯
不同方式环合
不同类型三萜
少数三萜类化合物分子中碳原子多于或少于30个。
三萜类化合物

结构与分类 理化性质和溶血作用 提取分离 检识 结构研究
第二节 结构与分类
是否成苷

皂苷 皂苷元
HO
21 18 20 17 D 15 A 3 4 10 B 22 24 23 27 26
OH
OH
H O H
12 11 19 1 9 C
泽泻萜醇A
O
13
H
8 30 7
HO
OH
H
28 29
降低血清总 胆固醇，治 疗高血脂症
H O H
泽泻萜醇B
五、四环三萜
6. 楝烷型(meliacane) 26个碳，C17上有C4侧链； A/B, B/C , C/D环均为反式； 取代基及侧链构型分别为8()、10()、13() 、17()；C20 (S) ；14()-H。
21 18 20 17 D 15 22 24 23 27
O OH
26
12 19 1 A 3 4 11 C 9
O HO HO H
OH
OR
H
10 B
H
13
8 30 7
H
28 29
急性痢疾、 肺结核、慢 性气管炎
雪胆甲素 R = Ac
雪胆乙素 R = H
五、四环三萜
5. 原萜烷型(protostane) A/B , B/C, C/D环均为反式； 取代基及侧链构型分别为8()、10()、14() 、17()；C20 (S) ；9()-H。 OH
20 21 12 11 1 10 9 3 4 8 7 15 13 18 22
环的变化 取代基位置、构 型
齐墩果烷型 乌苏烷型 羽扇豆烷型 木栓烷型 羊齿烷型和异羊齿烷型 何帕烷型和异何帕烷型 其他类型
六、五环三萜
1. 齐墩果烷型(oleanane)

又称β-香树脂烷型(β-amyrane) ，在植物界分布极为广泛（豆科、五加 科、桔梗科、远志科、桑寄生科、木通科等）。 具有多氢蒎的基本母核； A/B , B/C, C/D环均为反式，D/E环为顺式； 母核上有8个甲基：C4、C20各有2个甲基；C8、C10、C17上的甲基均为 型；C14上的甲基为型； C3多有羟基（多为型，也有型）；双键多在C11(Δ11,12)/ C12(Δ12,13)； 羰 基多在C11；羧基多在C28、C30或C24。
羊齿烷 型
1 25 10 3 8 27 19 26 17 22 21
异羊齿烷 型
19 26 17
21 22
H
14 H
28
1
25 10 8
H
14 H
28
3
27
MeO
23
H
24
MeO
23
H
24
芦竹素
白茅素
六、五环三萜
6.何帕烷型(hopane)和异何帕烷型 (isohopane) 羊齿烷型的异构体，C14和C18上均有角甲基。 何帕烷型：22()-异丙基；异何帕烷型：22()-异丙基。
30 20 12 11 13 17 29 21
E
22 28
A B 10 8 14 9 C H D 17 H 13 E H 18
C
1 2 25 10 5 6 23 24 26 14
D
A
3 4
B
7
27
5 H


齐墩果酸(oleanolic acid)首先由油橄榄(Olea europaea)的 叶子中分得，广泛分布于植物界，游离存在（青叶胆、女贞 子等），但大多与糖结合成苷存在（人参、三七、柴胡等）。 从刺五加(Acanthopanax senticosus)、龙牙葱木(Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在 95%以上。 齐墩果酸具有降低转氨酶、保肝等作用，是治疗急性黄疸型 肝炎和迁延型慢性肝炎的有效药物。
COOH
HO

甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷 (glycyrrhizin )或甘草甜素]。甘草次酸有促肾上腺皮质激素 (ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有 18()-H的甘草次酸才有此活性，18()-H者无此活性。
第一节 概述

三萜及其苷（皂苷）广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子 叶与双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶 植物中分布最多。 游离三萜：菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、 橄榄科、唇形科植物； 皂苷：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、毛莨科、 石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等。 含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔 梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。 广泛的生理活性：抗肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒、扩冠、降 低胆固醇、溶血等。
21 18 20 17 D 15 A 3 4 10 B 22
O
23
12 11 19 1 9 C
OMe H O H O OAc
O
13
H
8 7
H
30
H
28 29
1-methoxy-1,2dihydroepoxyazadione
五、四环三萜
7. 环菠萝蜜烷型(cycloartane) 5个碳环； 母核与羊毛脂甾烷相似，C10上甲基和C9脱氢形成三元环。
27 H H 28


C9去甲基
H
H H H 齐墩果烯 23
25 24
26
木栓烷
六、五环三萜
5.羊齿烷型(fernane)和异羊齿烷型(isofernane) 羽扇豆烷型的异构体，E环上的异丙基在C22上，而C8上的 角甲基转到C13上。 羊齿烷型：13()-CH3、14()-CH3；异羊齿烷型：13()CH3、14()-CH3。
碳
环

链状 单环 双环 三环 四环 五环
第二节 结构与分类
一、链状三萜
HO HO O O O OH OH
O
logilene peroxide
2,3-环氧角鲨烯二、Fra bibliotek环三萜第二节 结构与分类
三、双环三萜
OH OH OR4 O O
19 22 25 28 29 17 14 11 26 8 6 23 24 27 4
lansioside C R=β-D-xylose
五、四环三萜

多具有环戊烷骈多氢菲的基本母核 C17上有C8侧链 母核一般有5个甲基，分别位于C4、C10、C14、C8或C13
21 22 20 17 15 10 3 4 24 23 27
26
12 11 19 1 9 18
H
13
H
8 30 7
R2O OH
12 11 19 1 9 C
13
R1O
H
8 30 7
H
28 29
20(S)-原人参二醇 R1 = R2 = H 人参皂苷 R1 = 糖基 R2 = H/糖基
五、四环三萜
4. 葫芦素烷型(cucurbitane) 基本骨架同羊毛脂甾烷型，A/B, C/D环均为反式，B/C环顺 式； 取代基及侧链构型分别为9()、13()、14() 、17()；C20 (R) ；5()-H、10()-H。