一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料

2018年第37卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·3437·
化 工 进
展
一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料
韩森建，王海增
（中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100）
摘要：镁基金属有机骨架材料（Mg-MOFs ）是近年来逐渐受到关注的一类新型功能材料，其种类与结构多样化，使其在很多领域中展现出了潜在的应用价值，为镁资源的开发利用开拓了一个新的领域。

本文从Mg-MOFs 的种类、特点、制备方法、应用以及稳定性5个方面展开论述。

详细阐述了Mg-MOFs 在催化、药物缓释、光学材料、气体储存、气体吸附和分离等方面的应用，着重介绍了Mg-MOFs 的储氢能力和对二氧化碳的吸附能力及对不同混合物的选择分离能力。

提出了今后Mg-MOFs 的研究重点：优化Mg-MOFs 的制备条件，降低制备难度及成本；选择新的配体源及溶剂，开发具有结构稳定、高比表面积、功能多样的Mg-MOFs ，扩大其在气体吸附与选择性分离方向的应用；将Mg-MOFs 应用于复合材料中，拓宽其应用范围。

关键词：镁基金属有机骨架材料；羧酸配体；储氢；分离
中图分类号：O6-1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）09–3437–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2174
A new material of magnesium complexes——magnesium based metal
organic frameworks
HAN Senjian , WANG Haizeng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)
Abstract ：Magnesium based metal organic frameworks (Mg-MOFs), as a new kind of functional material, have recently drawn much research attention. Due to the diversified specie and structures, Mg-MOFs have shown potential applications in many fields, which provide a new research area for the development and utilization of magnesium resources. Five aspects on Mg-MOFs are discussed in this article, including the main types, characteristics, preparation method, applications and stability. The applications of Mg-MOFs in catalysis, drug delivery, optical properties, gas storage, adsorption and separation are elaborated, and the capacities of hydrogen storage, carbon dioxide adsorption and selective uptake are presented emphatically. In addition, the prospects and challenges in the future are pointed out. For instance: optimizing the preparation conditions of Mg-MOFs to reduce the process difficulty and costs; selecting new ligands and solvent to prepare Mg-MOFs of high surface area, developing varieties of functional Mg-MOFs with structural stability to expand their applications in gas adsorption and separation, and applying Mg-MOFs to the composite materials to extend their application range.
Key words: magnesium based metal organic frameworks (Mg-MOFs); ligands of carboxylic acid; storage hydrogen gas; separation
我国镁资源总储量世界第一，包括固态镁资源
和液态镁资源[1]。

在海水制盐与盐湖提钾过程中富产大量镁盐，已经影响到氯化钠和氯化钾的生产，收稿日期：2017-10-24；修改稿日期：2018-02-09。

基金项目：国家科技支撑计划项目（2014BAK13B02 ）。

第一作者：韩森建（1989—），女，博士研究生，研究方向为镁资源利
用。

E-mail ：******************。

通讯作者：王海增，博士，教授，
研究方向为海水化学资源综合利用。

E-mail ：****************.cn 。

化工进展 2018年第37卷·3438·
迫切需要对其开发利用。

目前，镁质材料开发主要有镁质耐火材料（镁-尖晶石砖、刚玉-尖晶石砖、镁-铬砖、镁-钙砖以及低碳MgO-C砖），金属镁与镁合金材料（包括镁电池）以及镁质化工材料（包括氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、氯化镁等系列产品）。

镁无机材料品种相对较少、应用相对局限。

开发、拓宽镁化合物的种类和应用范围，可以在原有的有机镁化合物基础上朝着镁-配合物方向着手。

其中，镁基金属有机骨架材料（Mg-MOFs）作为一种新型的含镁配位聚合物，在气体存储与分离和药物缓释等方面具有潜在应用价值[2]，为镁资源的开发利用开拓了一个新的领域。

本文先对Mg-MOFs的配体进行了分类，总结了Mg-MOFs的制备方法及其在催化剂、气体储存、吸附和分离等方面的应用，对Mg-MOFs的发展现状进行了概述，对其今后发展方向进行了展望。

1 Mg-MOFs简介
金属-有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）是一种新型多孔材料，它主要是由含氧、氮等元素的芳香酸或碱的多齿有机配体与无机金属离子通过配位键作用形成的立体周期性网状骨架结构，又被称为配位聚合物[3]。

MOFs材料由于孔隙率和比表面积高、密度低、结构均一、孔道尺寸和化学结构可控性强、仿生催化特性和生物相容性，是继沸石、活性炭、碳纳米管之外的一大类多孔功能材料[4]。

近年来，MOFs材料已经在气体存储与分离、催化、药物释放等领域发挥着重要作用，拥有广阔的应用前景[3, 5]。

由于可作为MOFs配体的有机物种类多样，目前已合成的MOFs材料有两万多种，而理论上可合成的数量几乎是无限的。

早期用于合成MOFs材料的金属主要集中在最外层电子排布是4f和3d的金属元素，后来研究转向s、p区轻金属（如Li、B、Mg、Al）来构建低密度MOFs 材料，从而提高MOFs 的气体储存能力。

首次尝试合成镁基金属有机骨架材料是在2003年，CÔTÉ等[6]选用配位能力较弱的芳香磺酸盐为配体，但是由于Mg2+对H2O的亲和能力更强，因此只形成0维堆积排列的[Mg(H2O)6]·L·3H2O，并未合成具有一定孔隙率的MOF结构。

首次合成Mg-MOFs是在2005年，DINCǍ和LONG[7]合成了具有永久孔隙率的[Mg3(ndc)3(def)4]，并发现其能选择性吸附分离O2和H2。

随后，对Mg-MOFs的研究逐渐增多。

以镁为中心的金属有机骨架材料有其独特的
优势。

与其他轻金属相比，镁与3d元素（如Zn）
更相似，也已经被证明能最有效地构建多孔框架结
构[8]。

与过渡金属元素相比，Mg2+与Fe2+、Co2+、
Ni2+、Zn2+半径接近、水和能也相近，并且都采取6
配位形成八面体构型[9]。

基于Mg的多孔金属-有机
骨架材料(Mg-MOFs)在气体存储与分离和药物缓释
等方面具有潜在应用价值。

2 Mg-MOFs的种类
虽然镁基金属有机骨架材料的研究起步较晚，在
MOFs中所占比重很小[10]，但目前已合成出的
Mg-MOFs种类已经很多，如[Mg3(NDC)3(DEF)4][7]、
[Mg3(NDC)3(DMF)4] (TUDMOF-2)[11]、Mg-MOF-5（IRMOF-1）[12]、Mg-MOF-1和Mg-MOF-2[13]、
Mg-BTC（HKUST-1）[14]、Mg-TABD-MOF-1[15]、
α-Mg3(HCOO)6[16]和Mg-MOF-74（Mg-CPO-27）[17]
等。

其中，由于Mg-MOF-74对CO2具有报道过的最
强的吸附能力[17]，目前在Mg-MOFs材料中研究最多。

目前已报道的Mg-MOFs配体主要为羧酸类化
合物，大致可归为3类（表1）：①主要以脂肪羧酸
表1 Mg-MOFs（羧酸类化合物为配体）的主要类型
羧酸配体种类Mg-MOFs 参考文献
脂肪羧酸
甲酸α-Mg3(HCO2)6、
β-[Mg(HCO2)2]、
γ-Mg3(HCOO)6
[16, 18-19]
丁炔二酸（H2ADC）Mg(ADC)(H2O)2 [20] 手性的酒石酸（L-tart）[Mg(L-tart)(H2O)⊃1.5H2O] [21]
氧二乙酸（H2oda）[{Mg(oda)(H2O)2} · H2O]n [22]
芳香羧酸
2,5-二羟基对苯二甲酸CPO-26-Mg、CPO-27-Mg
（Mg-MOF-74）
[23]
2,6-萘二羧酸（H2NDC）Mg3(NDC)3(DEF)4 [7] 对苯二甲酸 Mg3(BDC)3(DMSO)4、
Mg(BDC)(DMF)、
Mg3(BDC)3(DMA)4
[24-26]联苯二甲酸（BPDC）Mg3(BPDC)3·4DMF [27]
杂环羧酸
4,5-咪唑二羧酸（H3idc）{[Mg(Hidc)(H2O)2]·1.5H2O}n、
[Mg-(Hidc)(H2O)]n、
{[Mg3(idc)2(H2O)5]·2H2O}n
[28]
3,5-吡啶二羧（3,5-
PDC）、2,4-吡啶二羧
（2,4-PDC）
[Mg(3,5-PDC)(H2O)]、
[Mg(2,4-PDC)(H2O)3]
[13]
三（对羧基）三苯基氧
化膦(tctpoH3)
[Mg4(μ3-OH)2(tctpo)2(OH2)4] [29] 萘四羧酸酰亚胺（NDI）Mg-NDI [30] 硫代二乙酸（H2tda）[Mg(tda)(H2O)3]·H2O [22]
第9期 韩森建等：一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料 ·3439·
为配体组成的结构，如甲酸、乙酸、2-炔基丁二酸、戊二酸等；②主要以芳香羧酸为配体组成的结构，如对苯二羧酸、均苯三羧酸、均苯四羧酸、均苯六羧酸等；③主要以含氮、硫等杂环羧酸为配体组成的结构，如4,5-咪唑二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸等。

此外，还有报道的其他配体组成的结构，如
INGLESON 等[31]以吡嗪为配体，
合成的包含氢硼化物的[Mg(BH 4)2(pyrazine)4]；PLATEROPRATS 等[32]以二磺酸盐为配体合成的[Mg-(2,6-AQDS)(H 2O)2]；V ALERIO 等[33]以有机膦酸配体合成的 [Mg 4(Me 3SiNPPh 2CH 2)4(μ4-O)(μ2-Cl)2]等。

3 Mg-MOFs 的结构特点
Mg-MOFs 是将MOFs 结构中的中心金属离子固定为镁离子，仅改变不同配体所得的一类MOFs 材料。

因此，Mg-MOFs 具有MOFs 的以下典型结构特点。

3.1 具有规则的多孔形态及可调控的孔结构
Mg-MOFs 结构是由中心镁离子或镁离子簇桥联有机配体通过自组装反应而形成的，有机配体与金属镁之间有固定的配位模式。

因此，在特定的合成条件下，通常能合成出特定构型的框架结构。

改变配体的链长及制备参数可制备不同孔结构的材料，体现了MOFs 材料可调控的孔结构。

如DENG 等[34]改变配体苯环数目（从Ⅰ到Ⅺ）来控制配体链长，从而改变Mg-IRMOF-74的孔径（从14Å到98Å，1Å=0.1nm ），以适应不同领域的要求（图1）。

WITMAN 等[35]设计并筛选了3种类Mg-MOF-74，其中计算出的Mg 2-(olsalazine)孔径为23.3Å，较Mg-MOF-74（孔径为18.4Å）孔径增加，从而在较大分子的分离上具有潜在应用价值。

3.2 空间结构呈多样性
MOFs 的结构具有多样性，主要体现在可对配
图1 Mg-IRMOF-74-N 结构示意图[34]
体的官能团修饰改性，更改或重新组合配体，从而改变MOFs 原本的框架结构。

如图2所示，MAZAJ 等[14]通过改变溶剂组成来获得不同空间结构的MOFs （NICS-n ；n =3～6），当溶剂仅为水时，获得零维的分子结构NICS-3；在溶剂水中加入不等量的乙醇，可分别获得一维链状结构的NICS-4、二维层状结构的NICS-5以及当纯乙醇作为溶剂时，所得为三维立体结构的NICS-6。

3.3 不饱和的金属位点
由于Mg-MOFs 形成过程中，Mg 2+中心除了与配体分子发生配位外，还会与反应溶剂小分子（如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、水、乙醇等）配位。

经过加热或真空处理，小分子溶剂可被除去，从而暴露出不饱和的Mg 金属位点。

如BRITT 等[36]报道的Mg-MOF-74，由于暴露出Mg 金属位点，对混
合气体中CO 2动态吸附能力更强（图3）。

BISWAS
图2 NICS-n 空间结构示意图[14]
化 工 进 展 2018年第37卷
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· 图3 Mg-MOF-74中Mg 金属位点暴露过程[36]
等[9]
将 [Mg 4(bdc)4(DEF)4]n 于400℃下加热30min 除 去DEF 分子，暴露出金属位点后的配合物较之前与H 2、CO 2有更强的相互作用，吸附能力更强。

4 Mg-MOFs 的稳定性
Mg-MOFs 材料在潮湿和苛刻反应条件下的稳定性是影响其进一步发展和实际应用的重要因素。

4.1 Mg-MOFs 的水汽稳定性
在Mg-MOFs 的应用过程中，水汽是不可避免的。

由于金属离子与有机配体形成的配位键较弱，且Mg 2+对极性溶剂中的电子供体氧有很强的亲和能力。

因此，镁基金属有机骨架材料易在水汽或其他极性溶剂存在下发生骨架坍塌。

对于早期开发的水汽不稳定的MOFs ，改变中心金属离子为Mg 2+后，仍然呈现出水汽不稳定性，如Mg-MOF-5[12]。

同样，对于水稳定性较好的MOFs ，替换中心Co 2+为Mg 2+后，水稳定性也不会降低，如Mg-CUK-1在潮湿的空气中暴露75天后
结构保持不变[37]。

[Mg(pdc)][38]在90%相对湿度下暴露10天、[Mg 2(BDC)2(BPNO)][39]与PCN-72[10]在空气中暴露1个月，晶相结构均不发生变化，表现出良好的水汽稳定性。

但是，仍有部分Mg-MOFs 暴露在水汽环境中结构被破坏或性能下降。

如研究最为广泛的Mg-MOF-74[40]即为典型的水汽不稳定材料，主要取决于Mg 与O 的键合方式，以及Mg-MOF-74吸附水分子后，次级结构单元发生形变，导致其在16.7%相对湿度下10min ，CO 2吸附量即明显下降。

此外，受水汽影响较大的Mg-MOFs 还包括Mg-MOF-1[13]和[Mg(TFSA)][41]。

将[Mg(TFSA)]暴露于空气中，其结构仅能维持5min 。

4.2 Mg-MOFs 的化学稳定性
目前报道的化学稳定性较好的Mg-MOFs 有Mg-MOF-1[13]、α-Mg 3(HCO 2)6[16]及[Mg(pdc)][38]。

Mg-MOF-1在气态甲苯（甲醇）氛围下暴露7天，
结构保持不变；α-Mg 3(HCO 2)6在高压下保持化学稳定；[Mg(pdc)]对三乙胺呈现出很好的稳定性。

而研究最为广泛的Mg-MOF-74[40]表现出对O 2不稳定性，与干燥空气接触过夜，其对CO 2的吸附容量明显下降且不可恢复。

Mg-MOFs 材料的不稳定性制约了其实际的应用，提高稳定性是Mg-MOFs 发展的一个重要方向，可以从材料的设计角度出发，通过增强配体和金属
中心的作用力提高稳定性，或者依赖于有机配体上的基团修饰对配位原子起保护作用，抑制金属离子
与其他供电子基团的结合，从而提高Mg-MOFs 材料的稳定性。

5 Mg-MOFs 的制备
在MOF 材料的快速发展过程中，人们开发出不同的MOF 材料制备方法，在合成Mg-MOFs 的过程中，应用的制备方法主要有溶剂（水）热合成法和超声合成法。

此外，离子热法和微波辐射法也被应用到Mg-MOFs 的制备中。

5.1 溶剂（水）热法
溶剂（水）热法是指将反应物（有机配体及金属盐）与反应溶剂（DMF 、DEF 、乙醇或去离子水等）混合，达均相后，置于密闭的反应器内（目前常用容器为聚四氟乙烯内衬的高压反应釜），在一定的温度下，通过持续地对反应体系加热，依靠自生压力创造出一个高温、高压的反应环境，使得有机配体与金属离子节点成键，制得相应的MOFs 。

溶剂（水）热法具有设备简单、操作简便、所制备的晶体结晶性好、形状规则、结构完整等优点，但是需要高压反应设备及较高的反应温度，反应条件较为苛刻，在规模性的制备上存在较高的难度系数。

目前，Mg-MOFs 大部分是采用水热和溶剂热法制备的。

选用相同的反应物Mg(NO 3)2·6H 2O 和ndc （萘二羧酸酯），改变反应溶剂（DMF 和混有5% H 2O 的DMF ），采用溶剂热法在110℃的条件下分别合成了[Mg(dmf)2(H 2O)2]·ndc 和[Mg 3(ndc)3(dmf)4][11]。

选用相同的配体H 2btb[1,4-双(5-四唑基)苯]，
不同的镁盐[Mg(CH 3COO)2·4H 2O 和Mg(NO 3)2·6H 2O]并分别采用水热（溶剂为水）和溶剂热（溶剂为DMF ）两种方法合成出[Mg(H 2O)6](Hbtb)2·2H 2O ）[42]。

5.2 超声合成法
超声合成借助超声作为辅助手段，使溶剂中不断地形成声波空穴，产生极高的温度（超过5000K ）
第9期韩森建等：一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料·3441·
和压力（大约1000atm，1atm=101.325kPa），造成极快的加热和制冷速率。

自MOF-5晶体通过超声法合成以来，因其与传统溶剂（水）热法制备的MOF-5晶体相似，且所需制备时间更短[43]，此后，超声合成制备MOFs的方法也逐渐被科学家们认可。

使用该方法将大幅度节约MOFs制备所需的时间。

如通过超声合成法制备的Mg-MOF-74[17]和{[Mg(HIDC)(H2O)2]·1.5H2O}n[44]晶体与溶剂热合成法制备的晶体进行对比，平均晶粒尺寸小，且所需制备时间大大缩短。

但是该方法也存在反应不容易控制以及反应器价格昂贵、难以大规模工业化生产的缺点。

5.3 离子热法
离子热法是利用离子液体取代常规溶剂作为反应介质进行晶体材料制备的方法。

离子液体具有较宽液程、非常好的溶解性能和热稳定性，使得离子热合成反应得以在常压下进行。

离子液体作为溶剂和模板剂，为晶体晶化提供了完全崭新的离子环境，从而得到在其他合成条件下很难或者不能得到的新颖结构。

借助3种不同的甲基咪唑卤盐（离子液体）作为溶剂和结构导向剂，包括[Amim]2[Mg3(1,4-NDC)4(MeIm)2(H2O)2]·2H2O在内的4种新颖的Mg-MOFs被合成出来[45]。

在合成过程中，离子液体原位分解产生的甲基咪唑作为端基配体参与了镁离子的配位。

但是离子热法合成Mg-MOFs也存在合成得到的样品通常结晶度低的缺陷，且离子液体成本较常规溶剂高，目前对其研究较少，应用并不广泛。

5.4 微波辐射制备法
微波辐射法又称微波-溶剂热法，制备MOFs晶体是指将已经分散均匀的溶质-溶液反应体系放置在微波辐射的范围内，使用微波辐射加热，提高反应速率，加快反应进程。

在制备 MOFs 材料方面也同样是最近几年刚刚被大家所熟识的一种方法。

对比采用微波辐射法制备出的Mg2(dobpdc)(DEF)2·DEF1.5·H2O （反应时间30min，产率95%）较非微波辐射法合成的Mg2(dobpdc)(mmen)1.6(H2O)0.4（反应时间24h，产率77%）反应时间缩短，同时产率有所提高[46]。

然而，其工艺流程需要高沸点化学物质作溶剂，溶剂回收困难，能耗高，设备造价昂贵，难以实用。

6 应用
Mg-MOFs材料具有不饱和的Mg金属位点和较大的比表面积，使得其在催化、吸附分离及气体的储存方面具有潜在的应用价值。

6.1 气体储存
结构稳定的MOFs 可保持永久的孔隙度，晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。

轻金属骨架材料Mg-MOFs有望成为优良的储氢材料。

Mg-MOFs对H2的储存能力的研究源于首次合成的[Mg3(ndc)3(def)4][7]，对H2吸附量质量分数仅为0.46%（77K，880Torr，1Torr=133.322Pa）。

此后选用不同配体研究合成出的Mg-MOFs，储存H2的能力均有不同程度的提高（表2）。

但相较于其他MOFs 的储氢能力还是存在很大的差距。

一般情况下，比表面积越大，越有利于气体的储存与吸附，而除Mg-MOF-74外[17, 23, 47]，其他Mg-MOFs的比表面积均相对较小。

但是，PHAM等[48]合成出的α-Mg3(HCO2)6比表面积仅为150m2/g，对H2吸附量却达0.96%（质量分数），这也是一项非常重要的研究发现。

鉴于单纯的Mg-MOFs 对H2吸附量较低，SUKSAENGRAT等[49]在Mg-MOF-74表面修饰与氢气作用力强的Ti金属元素，虽然效果不是很理想，但是也为提高Mg-MOFs的储氢能力提供了一个研究方向。

表2 Mg-MOFs对H2的吸附量
Mg-MOFs
吸附量
（质量分数）/%
比表面积
/m2·g–1
条件（T，P）参考文献[Mg3(ndc)3(def)4] 0.46 190① 77K，1.16atm④[7] [Mg3(ndc)3(dmf)4] 0.78 520② 77K，1atm[11] [Mg3(bdc)3(DEF)4]n0.78 378① 77K，1atm⑤[9]
Mg-MOF-1 0.8
—③ 77K，1atm[13]
α-Mg3(HCO2)6 0.96
150① 77K，1atm[48] [Mg2(H2O)2(bpdc)] 1.29 548① 77K，1atm[50]
Mg-MOF-74 2.5
—③ 77K，1atm⑥[51]
①BET比表面积；②Langmuir比表面积；③无数据；④由Torr单位换算；⑤由bar单位换算（1bar=105Pa）；⑥由kPa单位换算。

Mg-MOFs对甲烷气体也有一定的存储能力，WU等[52]合成了5种不同金属的MOFs—— M2(dhtp)，并以Mg2(dhtp)为例进行了中子衍射，表征了吸附甲烷时结构的变化，研究发现Ni2(dhtp)的甲烷存储能力最强[190cm3(STP)/cm3]，同时，Mg2(dhtp)也具有一定的甲烷存储能力[149cm3(STP)/ cm3]。

6.2 催化剂
对于MOFs在催化剂方面的应用已经有不少研
化工进展 2018年第37卷·3442·
究，其可用作多种类型的反应催化剂，如氧化、环
氧化、脱氢、加氢、光催化等方面。

Mg-MOFs在催化剂方面的应用也有报道（表
3）。

如PLA TEROPRA TS等[32]合成的以蒽醌-2,6-二磺
酸为配体的Mg、Ca、Sr、Ba 4种碱土金属MOFs，
并分别研究了其对烯烃加氢反应以及酮的氢化硅烷
化反应的催化活性。

结果表明对应的Mg-MOF
（[Mg(2,6-AQDS)(H2O)2]）对烯烃加氢反应有突出的
催化活性，催化速率最高，在4h内转化率达100%，
而对酮的氢化硅烷化反应的催化活性最低。

因此，
Mg(2,6-AQDS)(H2O)2适用于苯乙烯加氢反应
的催化剂。

SAHA等[38]合成出具有三维结构的
[Mg(Pdc)(H2O)]n，并用作多种芳香醛与丙酮或环己
酮进行异相醇醛缩合反应的催化剂，该Mg-MOFs
呈现出很高的催化活性，经煅烧处理后催化丙酮与
对硝基苯甲醛的缩合反应6h，产率最高为90%。

此
外，Mg-MOF-74可用于CO2对苯乙烯氧化物的环化
加成反应的催化剂[17, 47]。

在一定的反应条件下，可
使氧化苯乙烯在4h内转化率达95%左右。

表3 Mg-MOFs的催化性能
Mg-MOFs 催化反应
类型
条件
（T，P，t）
选择
性/%
产率
(转化率)/%
参考
文献
[Mg(2,6-AQDS)
(H2O)2]
烯烃加氢 373K，5atm，4h 100 100③[32]
硅氢加成 363K，—①，22h —① 34.6③
[Mg(Pdc)(H2O)]n醇醛缩合 278～283K，—①，
6h
—① 90②（max）[38] Mg-MOF-74 环加成 373K，2.0MPa，
4h
100 95②[17]
393K，2.0MPa，
4h
—① 94③[47]
{(H3O)2[Mg(ABT
C)(DMI)2]} n
硅腈化室温，—①，2h —① 99.8③[53]
①无数据；②产率；③转化率。

6.3 吸附分离
由羧酸配体构成的多孔Mg-MOFs具有特殊的骨架结构和表面性质，对不同气体的吸附能力不同，从而可以对部分混合气进行分离。

Mg-MOFs在低压下对CO2有突出的吸附能力，吸附容量与材料的不饱和金属位、—NH2等能与CO2发生强相互作用的吸附位点的含量密切相关[4]。

在一定条件下将Mg-MOFs经加热或溶剂交换等去除溶剂小分子暴露出金属位点后，相应的Mg-MOFs均呈现出一定的CO2吸附能力（表4）。

相较于上述只含不饱和Mg金属位点的材料，WITMAN等[35]合成的含有—NH2的mmen- Mg2(dobpdc)在较低压力下便对CO2有突出的吸附能力，25℃下压力为0.35mbar，CO2吸附量可达2.0mmol/g，压力为1bar时，吸附量高达6.42mmol/g。

但是目前具有最高CO2吸附容量的仍为Mg-MOF-74，其结构中富含配位未饱和的Mg原子，25℃下压力为1bar时，CO2吸附量高达8.61mmol/g，吸附的CO2在80℃下即能实现完全脱附再生，被视为最理想的CO2捕集材料之一[17, 54]。

混合气体的分离研究大部分是基于不同气体分子的物理性质如四极矩、极化率等的差异，导致气体分子与MOFs材料表面作用力的不同，同时，Mg-MOFs材料的比表面积、官能团、混合组分中气体的动力学直径以及温度、压力等都是影响分离比的因素[55]。

上述具有较高CO2吸附容量的Mg-MOFs均在不同程度上显现出CO2/N2、CO2/CH4等的分离性能（表4）。

此外，由于Mg-MOFs对CH4也存在一定的吸附能力，HU等[56]合成出并测试了4种以HCOO–为配体的MOFs材料对CH4/N2的分离性能，结果显示，虽然以Mg离子为中心的[Mg3(HCOO)6]选择性较以Ni与Co为中心的MOFs 差，但是与其他材料相比还是有明显的提高。

XU 等[57]探究了去溶剂化的Mg-MIL-53[Mg
2
(BDC)2 (BPNO)]对有机物腈类客体分子的吸附与分离能力，吸附能力强弱顺序为乙腈（MeCN）＞丙烯腈（ACN）＞烯丙基腈（AN）＞顺-丁烯腈（cis-CTN），并且发现其对反-丁烯腈没有吸附能力，这也是首次发现轻金属MOFs对几何异构体存在选择性。

另外，SACCOCCIA等[37]合成的Mg-CUK-1除了对CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2具有一定的分离能力外，对对位取代的二甲苯及二乙烯基苯也具有很强选择性吸附性能，在混有邻、间位同分异构体的二乙烯基苯中反应3h，分离系数高达8.2。

6.4 光学材料
由于特殊的结构，一些Mg-MOFs具有好的光学
表4 Mg-MOFs对CO2的吸附量及分离系数
Mg-MOFs 吸附量
/mmol·g–1
分离系数条件（T，P）参考文献Mg-MOF-1 0.63
约5②（CO2/N2）293K，1bar④[13]
Mg-MOF-5 4.55
9.2（CO2/CH4）273K，1bar⑤[12] [Mg3(bdc)3(DEF)4]n0.94①约26②（CO2/N2）293K，1bar[9] PCN-72 1.24① —③（CO2/N2）295K，1bar[10] [Mg2(H2O)2(bpdc)] 3.73① 99.4（CO2/N2）273K，1bar④[50] PCM-11 2.53
—③ 298K，1bar[29]
Mg3(BPDC)3·4DMF 6.2 6.2（CO2/N2） 273K，1bar[27] mmen-Mg2(dobpdc) 6.42 29000（CO2/N2）298K，1bar[46]
Mg-MOF-74 8.61
283（CO2/CH4）298K，1bar[47]
①由cm3/g单位换算；②估算；③无数据；④由atm单位换算；⑤由MPa单位换算。

第9期韩森建等：一类新型镁材料——镁基金属有机骨架材料·3443·
性能。

借助于光学性质，可实现物质的鉴别与检测，也可应用于有机发光二极管、发光电化学电池、化学传感器等。

DOUV ALI等[58]发现，[Mg(H2dhtp)(H2O)2]所显示的发光性质依赖于存在的溶剂，质子溶剂导致荧光发射光谱红移。

在无溶剂时显示弱荧光性，有水存在时会形成水合MOFs，有强荧光性且光谱红移，可利用该性质检测有机溶剂中的痕量水（体积比0.05%～5%），作为检测有机溶剂中的水分的发光传感器。

GUO等[15]合成的Mg-TABD-MOF-1属于一种聚集诱导发光MOFs材料，具有可调节的强荧光性质，用于检测杂化炸药中的C==N—和N==N—官能团，荧光颜色从蓝色（λmax=441nm）变为绿色（λmax=456nm），可以在几秒钟内实现高度危险五元环高能杂化化合物（5MR-EHCs）的分光光度法检测，灵敏度高。

具有可调荧光性质的Mg-MOFs材料可开发其在发光器件方面的应用。

一般来说，配合物能发射强烈的磷光，大部分是由于重金属离子或镧系元素离子的强自旋轨道耦合相互作用，而由主族轻金属组成的配合物没有自旋轨道耦合，但是这类化合物也可以实现磷光发射。

ZHAI等[59]首次合成了[Mg(H2EBTC)(DMF)2]，通过Mg2+的配位不仅强化了H2EBTC2–配体的荧光发射，同时激发了配体的磷光发射，使配体的有机生色团在室温下便可进行磷光转换，可利用该磷光性质将其应用于磷光发射装置中，具有潜在的应用价值。

6.5 药物载体
在金属中心进行配位的过程中，有机配体通常不能满足配位需求，从而溶剂小分子会与不饱和中心结合。

经过加热或真空处理，溶剂分子被去除，从而暴露出不饱和金属位点。

这些暴露出的不饱和金属位点可以与带有氨基或羧酸的物质配位，从而使MOFs材料作为药物载体的有效工具。

Mg是生物体重要的营养元素，在细胞中扮演重要作用，因而Mg-MOFs用作药物载体满足药物载体在机体内低毒性和良好生物兼容性的要求。

华南理工大学的周健教授课题组等[60]选用含Mg在内的5种金属为中心合成生物相容性良好的MOFs进行研究，研究发现，Mg-MOF-74是通过Mg金属中心与药物分子的氧以及氯原子相互作用实现负载。

Mg-MOF-74对药物异氟醚的吸附能较强且稳定，有利于延长麻醉药持续释放的时间，适用于长时间麻醉手术或术后止痛。

7 结论与展望
镁基金属有机骨架材料（Mg-MOFs）的发展和
应用，为含镁有机化合物带来新的曙光，更为镁资
源的开发利用提供了一个新的研究方向。

镁是构建
无毒且轻量级框架材料的首选金属，但是对
Mg-MOFs的研究仍处于起步阶段，涉及的报道大
多是对合成方法和结构方面的讨论，对应用方面的
研究较少。

Mg-MOFs材料作为镁资源开发利用的
新领域，具有极大的潜在价值。

规模化、工业化应
用是研究开发的目的，但是材料的合成成本及稳定
性是制约Mg-MOFs发展的重要因素。

因此，镁基
金属有机骨架材料的研究方向为优化Mg-MOFs的
合成条件，降低制备难度及成本；选择新的配体源，
制备具有比表面积大、稳定性好的Mg-MOFs，丰
富Mg-MOFs的种类；根据需求设计合成具有多种
功能性的Mg-MOFs材料，比如孔道表面性质、孔
道大小等，从而满足功能化的需求，扩大其在气体
吸附与分离方面的实际应用。

同时，开展Mg-MOFs
在复合材料中的应用对拓展其应用范围具有重要意
义，呈现出更广阔的应用前景。

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