Al_改性SBA-15对水中四环素的吸附行为研究

第23 卷第 1 期2024 年 3 月
宁夏工程技术Vol.23 No.1 Ningxia Engineering Technology Mar. 2024
Al改性SBA-15对水中四环素的吸附行为研究
吕俊敏1，陈瑶瑶2，田彦花1，范素兵1*
（1.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川750021； 2.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750030）
摘要：采用Al，Fe，Cu，Mn等金属改性制备了M-SBA-15分子筛材料，对比分析了不同金属改性SBA-15分子筛对四环素的吸附性能；利用SEM，N2物理吸附对Al-SBA-15进行了表征，研究了改性时间、pH、温度、四环素质量浓度等因素对吸附行为的影响，并且采用动力学模型、等温线模型和热力学模型分析了Al-SBA-15对四环素的吸附行为。

结果表明：Al-SBA-15对四环素的吸附效果最好，最佳吸附条件为N（Al）∶N（Si）=0.35、改性时间3 h、pH=6.0、温度298 K；伪二级动力学模型更适合描述Al-SBA-15对四环素的吸附动力学行为，颗粒内扩散不是吸附速率的唯一控制步骤；Freundlich模型能更好地描述Al-SBA-15对四环素的吸附行为，表明该过程以多层吸附为主；热力学分析显示Al-SBA-15吸附四环素是自发的、混乱度降低的放热过程。

关键词：四环素；Al-SBA-15；吸附行为；吸附动力学；吸附热力学
中图分类号：O647.32；TQ424.2；X787 文献标志码：A
四环素是一类具有抑菌或杀菌作用的广谱抗生素［1-2］。

在全球范围内，四环素的使用量非常大，同时滥用情况也较为严重［3-4］。

进入人体和动植物体内部的四环素其75%~90%会以原形式被直接或间接排出体外，融入生态环境中［5-6］。

四环素复杂的化学结构使其成为非常难降解的有机物，目前业内使用的技术和处理设备还无法完全去除环境中的四环素，多余的、未经处理的四环素会通过雨水冲刷、地表水径流渗透和污水厂出水等途径渗入土壤，流入地下水［7-9］。

残留在水中的四环素不仅会引起水环境污染，还会加速耐药基因传播，并且通过生物富集给人类健康带来致畸、致癌和影响生殖功能等风险［10］。

综上所述，如何去除四环素将会成为相关领域中的研究重点。

有研究表明，吸附法是一种能够高效去除四环素的方法，该方法具有效率高、成本低、不易产生二次污染等优点［11-12］。

四环素类抗生素分子中的羟基、二甲基氨基、甲酰氨基等官能团易通过较强配位键与某些金属离子结合，从而形成了稳定的络合物［13］。

SBA-15分子筛具有巨大的比表面积、较大的介孔孔径，是一种优良的吸附材料。

此外，金属改性介孔分子筛也被用于吸附水中的有机污染物。

侯秀云［14］利用金属改性的方法制备了Fe/Mn-SBA15硅基介孔吸附剂，探究了其对于水中多环芳烃-芘和重金属-铜的吸附效能和机制，并且发现芘和铜提高了彼此在吸附剂上的吸附速率。

Z. Y. Zhang等［15］通过金属改性的方法制备了NH2-Fe-SBA-15分子筛并探究了其降解四环素的效果。

课题组也曾经进行了一些关于改性分子筛吸附四环素的研究并取得了较好的效果［16-18］。

基于此，本文制备了金属改性SBA-15介孔分子筛，通过对比不同金属改性对四环素吸附效果的影响，确定最优改性金属为Al，并且讨论了Al-SBA-15分子筛对四环素的吸附性能，进行了吸附动力学和吸附热力学等方面的研究。

1　实验部分
1.1　仪器与试剂
实验仪器：岛津UV 2450紫外可见分光光度计
文章编号：1671-7244( 2024 )01-0054-06
收稿日期：2024-01-02
基金项目：国家重点研发计划项目（2019YFC1904303）；宁夏科技创新领军人才培养计划（2021GKLRLX15）；北方民族大学校级一般科研项目（2023XYZTM03）
作者简介：吕俊敏（1979—），女，副教授，硕士，主要从事污染物处理与分子筛合成研究（****************.cn）。

*通信作者：范素兵（1979—），男，研究员，博士，主要从事分子筛材料合成与应用研究（*************.cn）。

引用格式：吕俊敏，陈瑶瑶，田彦花，等.Al改性SBA-15对水中四环素的吸附行为研究［J］.宁夏工程技术，2024，23（1）：54-59，64.
第 1 期吕俊敏等：Al 改性SBA -15对水中四环素的吸附行为研究
（日本，岛津公司）；蔡司ZEISS EVO 18扫描电子显微镜（德国，卡尔蔡司公司）；理学Dmax 2200/PC X 射线衍射仪（日本，理学公司）；麦克ASAP 2020物理吸附仪（美国，麦克公司）。

试剂：SBA -15分子筛（先丰纳米有限公司）；盐酸四环素（分析纯）（启元药业有限公司）；氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化锰、氢氧化钠（国药集团有限公司）；其他化学试剂为分析纯试剂；实验所用水为超纯水。

1.2　材料制备
金属改性SBA -15介孔分子筛的合成步骤：在250 mL 的锥形瓶中将一定量的无水金属氯化物完全溶解到一定体积的无水乙醇中，然后加入一定比例的SBA -15分子筛；室温下，采用磁力搅拌器搅拌12 h ；将得到的样品抽滤、洗涤，然后在烘箱中进行干燥，再放入马弗炉中焙烧6 h （500 ℃，升温速率为1 ℃/min ），最终得到改性M -SBA -15分子筛（M 代表改性金属）。

1.3　吸附实验
首先配制质量浓度为100 mg/L 的四环素溶液，采用浓度为0.01 mol/L 和0.1 mol/L 的NaOH 溶液将四环素溶液的pH 调节到一定数值；然后加入0.04 g 的Al -SBA -15分子筛，使用避光的水浴恒温振荡器（转速为100 r/min ，温度为298 K ）对混合溶液进行搅拌，并且以一定的时间间隔取样；最后选用0.22 μm 的水相滤膜对取样后的样品进行过滤并将其保存于样品管内，再采用紫外分光光度计测定反应后样品中四环素的质量浓度。

吸附容量的计算公式为
q e =()C o -C e ×V
m
，（1）
式中： q e 为四环素的吸附量，mg/g ；C 0为四环素的初
始质量浓度，mg/L ；C e 为吸附平衡时四环素的质量浓度，mg/L ；V 为四环素溶液的配制体积，L ；m 为加入的改性分子筛吸附剂的质量，g 。

1.4　模型拟合
1.4.1　吸附动力学模型　伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型是吸附动力学的3种模型。

通过实验数据的拟合，可以得出3种模型中改性分子筛吸附四环素过程的变化规律，从而进一步探究其作用机理。

伪一级动力学模型为
1n ()
q e -q t =1n q e -k 1t ，
（2）
伪二级动力学模型为
t q t =1
k 2q 2e
+t q e ，（3）
颗粒内扩散模型为
q t =k 3t 1
2
+C ，
（4）
式中：
q t ，q e 分别为t 时刻的吸附量和吸附平衡时的吸附量，mg/g ；k 1为伪一级动力学速率常数，min -1；k 2为伪二级动力学速率常数，mg/（g ·min ）；
k 3为颗粒内扩散速率常数，mg/（g ·min 1/2）；
C 表示边界层厚度作用，该值能够反应边界层对吸附的影响程度，mg/g 。

1.4.2　吸附等温线模型拟合　吸附等温线可通过Langmuir 模型和Freundlich 模型进行描述。

Lang⁃muir 模型假设在均匀表面发生单分子吸附，吸附分子间没有相互作用；而Freundlich 模型描述的是表面不均一或吸附位所吸附粒子后相互作用的表面吸附过程。

本文分别在298，308，318 K 温度下进行了改性分子筛对四环素的批量吸附实验。

实验步骤：在每个温度条件下，将四环素的质量浓度分别设置为50，100，200，400 mg/L ；在250 mL 锥形瓶中加入100 mL 四环素溶液，调节pH=6.0，加入0.04 g 的Al -SBA -15分子筛，依次进行3种温度、4种四环素
质量浓度下的吸附实验。

Langmuir 模型的等温线线性方程为
q e =q max K L C e
1+K L C e。

（5）
Freundlich 模型的等温线线性方程为
q e =k f ()C e 1n。

（6）
此外，Langmuir 模型和Freundlich 模型的等温线线性方程可分别转化为
1q e =1q max K L ×1GC e +1q max
，（7）1g q e =1g k f +1
n
1g C e ，（8）
式中：q e 为吸附剂的平衡吸附量，mg/g ；q max 为吸附剂的最大吸附量，mg/g ；K L 为Langmuir 模型吸附平衡常数，L/mg ；
k f 为Freundlich 模型吸附平衡常数；C e 为吸附平衡时的四环素质量浓度，mg/L ；n 为Freundlich 模型吸附系数。

1.4.3　吸附热力学拟合　对文中的热力学平衡常数K ad 采用A. A. Khan 和R. P. Singh 提出的方法进行了计算［19］，即通过ln （q e /C e ）对q e 进行拟合，
所得直线外延至q e 为0处，从而计算求得K ad 。

吉布斯自由能ΔG 依据式（9）在不同温度下计算得出。

式（10）中，通过ln K ad 对1/T 作图并进行拟
55
宁夏工程技术
第 23 卷
合，再根据所得直线的斜率和截距求得ΔH 和ΔS 。

ΔG =-RT 1n K ad ，
（9）1n K ad =ΔH /()-RT +ΔS /R ,
（10）
式中：R 为摩尔气体常数，R =8.314 J/（mol ·K ）；T 为时间，s ；ΔG 为吉布斯自由能，J/mol ；ΔH 为焓变，kJ/mol ；ΔS 为熵变，J/（mol ·K ）。

2　结果与分析
2.1　不同金属改性SBA-15对四环素的吸附效果
本次实验分别选用Al ，Cu ，Fe ，Mn 改性SBA -15分子筛进行了四环素吸附实验，结果如图1所示。

由图1可知：在相同的实验条件下，Al -SBA -15对四环素的吸附效果最好，吸附3 h 时，吸附量达到172 mg/g ；相比之下，Cu ，Fe 改性的SBA -15分子筛及未改性SBA -15分子筛对四环素的吸附效果较差，吸附量为60~70 mg/g ；而Mn 改性的SBA -15分子筛对四环素的吸附量最小。

该实验结果与不同金属与四环素形成的络合物的稳定性有关，而稳定性又与
络合物中的离子电荷数量及电荷半径有关［20］，如Al
在络合物中的离子半径较小而电荷数却较大。

2.2　不同铝硅比Al-SBA-15对四环素的吸附效果
本实验在四环素溶液初始质量浓度为100 mg/L ，Al -SBA -15分子筛用量为0.04 g ，pH 为7.0，温度为298 K 的条件下进行。

图2为不同铝硅比（铝和硅原子个数之比）的Al -SBA -15分子筛对四环素的吸附曲线图。

由图2可知：在吸附实验的初始阶段，随着铝硅比的增加，吸附量大幅度提高；铝硅比为0.35时，四环素吸附量达到最大值189 mg/g ；但随着铝硅比的继续增加，吸附量逐渐下降直至趋于平缓。

由此可见，铝硅比为0.35的Al -SBA -15分子筛对四环素的吸附效果最佳。

2.3　不同因素对Al-SBA-15分子筛吸附四环素效果的影响
2.3.1　pH 的影响　本实验在四环素溶液初始质量浓
度为100 mg/L ，Al -SBA -15分子筛用量为0.04 g ，温度为298 K 的条件下进行。

图3为不同pH （4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0）条件下Al -SBA -15分子筛对四环素的吸附效果图。

由图3可知：在强酸性或强碱性条件下，Al -SBA -15对四环素的吸附能力较弱，最大吸附量仅达到82 mg/g ；在接近中性条件下，吸附量明显增大，当pH 为6.0~7.0时，最大吸附量达到186 mg/g 左右。

2.3.2　温度的影响　本实验在四环素初始质量浓度为100 mg/L ，Al -SBA -15分子筛用量为0.04 g ，温度分别为298，308，318 K ，初始pH 为6.0的条件下进行，实验结果如图4所示。

由图4可知：在吸附实验的初始阶段，吸附量快速增大，然后逐渐趋于平缓；当吸附量达到某值后，基本不再变化，即达到平衡状态。

这是因为Al -SBA -15分子筛刚加入到溶液中时，四环素在分子筛表面和溶液中的浓度差很大，形成较大的驱动力，而随着时间的推移，浓度差减小，吸附过程逐渐趋于平衡。

由图4可知：温度对吸附平衡时的吸附量影响较大，但对吸附达到平衡所需要的时间影响不大；温度为298 K 时，平衡吸附量最大，因此298 K 为该吸附过程的最佳吸附温度。

2.3.3　质量浓度的影响　在298 K ，pH 为6.0的条件下，将0.04 g Al -SBA -15分子筛分别加入到质量浓度为50，100，200，400 mg/L 的四环素溶液中，其吸附过程如图5所示。

由图5可知：在吸附实验的初始阶段，4种质量浓度的四环素溶液都能够被快速吸附；随着质量浓度的升高，达到吸附平衡时所需
K /min
K F / m g ·g -1
图1　不同金属改性SBA-15对四环素的吸附曲线图
（N （M ）∶N （Si ）=0.25，M =Al ，Cu ，Fe ，Mn
）
J-!
K F / m g ·g -1 130140150160170180190图2　不同铝硅比Al-SBA-15
对四环素的吸附曲线图
K F / m g ·g -1
pH 图3　不同pH 下Al-SBA-15分子筛对四环素的吸附效果图
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第 1 期吕俊敏等：Al 改性SBA -15对水中四环素的吸附行为研究
要的时间变长；质量浓度为400 mg/L 的四环素溶液其平衡吸附量高达490 mg/g ，表明Al -SBA -15是一种去除四环素效果较好的吸附材料。

2.4　Al-SBA-15分子筛的表征分析
2.4.1　SEM 形貌分析　图6为Al -SBA -15分子筛改性前后的SEM 图。

由图6可知，SBA -15分子筛在改性前后其形貌没有明显变化，表面规整，排列有序，总体呈现麦穗形状。

可见，采用金属Al 改性SBA -15分子筛对其结构及形貌并未造成影响。

2.4.2　比表面积和孔径分析　图7为SBA -15改性前后的N 2吸附-脱附曲线图和孔径分布曲线图。

由图7a 可知：采用Al 改性SBA -15后，N 2的吸附量略有增加，从533 m 2/g 增加到553 m 2/g ；p /p 0为0.6~0.8时，图中出现了清晰的回滞环，表明采用Al 改性SBA -15后仍保持了其原来良好的介孔结构。

由图7b 可知，采用Al 改性SBA -15后，其孔体积和孔径分布基本不变。

2.5　吸附动力学分析
本文选取四环素初始质量浓度为100 mg/L ，温度为298 K ，pH 为6.0，Al -SBA -15分子筛用量为0.04 g 的实验数据进行了以下的吸附动力学拟合分析。

吸附动力学模型在一定程度上可以反映Al -SBA -15分子筛吸附四环素的机理。

根据伪一级动力学模型（式（2）），ln （q e -q t ）与时间t 为线性关系，
但拟合结果并不理想（拟合相关系数R 21=0.814 4），此外，通过拟合得到的平衡吸附量为149 mg/g ，其与实验数值189 mg/g 相差较大，说明伪一级动力学模型不能很好地描述Al -SBA -15分子筛吸附四环素的过程［21］。

根据伪二级动力学模型（式（3）），t /q t 与时间t 呈线性关系。

本文通过计算得到吸附动力学参数及相关系数，如表1所示。

由表1可知：利用伪二级动力学模型得到的曲线其相关性很好（拟合相关系数R 22≈1
）；四环素质量浓度较小时，速率常数K 2较大，吸附较快，达到平衡所需要的时间较短；随着四环素溶液质量浓度的增加，K 2减小，吸附速率降低，达到平衡所需要的时间增加，这与质量浓度对吸附的影响结果相吻合；拟合得到的平衡吸附量（436.68 mg/g ）与实验得到的平衡吸附量（427.37 mg/g ）很接近。

因此，伪二级动力学模型能够更真实地反映Al -SBA -15分子筛吸附四环素的过程［22-24］。

K F / m g ·g -1
50045040035030025020015010050
K /
min
图5　Al-SBA-15分子筛对不同质量浓度四环素溶液的
吸附曲线图
K F / m g ·g -1
K /min
图4　不同温度下Al-SBA-15分子筛对四环素的吸附曲线图
a 改性前
b 改性后图6　Al-SBA-15分子筛改性前后SEM 图
K // c m 3·g -1
-p p
a N 2吸附-脱附曲线图
// c m 3·g -1
/nm
6543210
b 孔径分布曲线图
图7　SBA-15改性前后的N 2吸附-脱附曲线图和
孔径分布曲线图
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宁夏工程技术第 23 卷
根据颗粒内模型（式（4））的拟合结果（表1），在C0分别为50，100，200 mg/g的条件下，q t与t1/2基本呈线性关系（拟合相关系数R23>0.9），并且实验数据的拟合曲线没有通过原点，表明颗粒内扩散是Al-SBA-15分子筛吸附较低质量浓度四环素的速控步，但其不是唯一的速控步，吸附过程中还可能涉及其他控制步骤，如膜扩散等［25-26］。

由表1的拟合数据可知，质量浓度为400 mg/g的四环素溶液其吸附过程的q t-t1/2曲线呈多段线性，表明颗粒内扩散不是该吸附过程的控制步骤，吸附过程中有多个步骤发生。

2.6　吸附等温线分析
本文根据式（7）中的1/q e对1/C e进行拟合，根据式（8）中的lg q e对lg C e进行拟合，结果如表2所示。

由表2中的拟合相关系数R2L和R2F可知，相比Langmuir模型，Freundlich模型的拟合效果更好。

可见，Al-SBA-15分子筛吸附四环素的过程主要是利用SBA-15分子筛介孔孔道的多层吸附且为不均匀的吸附过程［27-28］。

2.7　吸附热力学分析
本文根据不同温度下Al-SBA-15对四环素的吸附实验数据以及式（9）和式（10），得出了拟合结果，如表3所示［19］。

由表3可知：随着吸附温度的升高，K值减小，说明吸附过程是放热过程，这与计算结果ΔH<0一致；标准吉布斯自由能ΔG≤0，说明该吸附过程是自发进行的；ΔS≤0，表明体系混乱度减小是四环素被吸附至分子筛上所致。

3　结论
（1）金属改性可以有效增强SBA-15对四环素的吸附性能，其中Al-SBA-15分子筛吸附四环素的效果最为显著。

（2）SBA-15分子筛经Al改性后其骨架保持良好，形貌规整，结构稳定。

铝硅比是影响吸附性能的重要因素，随着铝硅比的增大，四环素吸附量增加，而最优铝硅比为0.35。

Al-SBA-15分子筛对四环素的最佳吸附条件：改性时间为3 h、pH为6.0、温度为298 K。

（3）Al-SBA-15吸附四环素的过程符合伪二级动力学模型，并且是不均匀的多层吸附过程和自发的、混乱度降低的放热反应。

此外，颗粒内扩散不是唯一的吸附速率控制步骤。

表1　吸附动力学拟合数据
C0/(mg·L-1)
50
100
200
400
模型
伪二级动力学
q e/(mg·g-1)
112.87
194.17
288.18
436.68
K2×10-4/(g·mg-1·min-1)
12.66
6.16
4.71
2.28
R22
0.999 9
0.999 9
0.999 8
0.999 9
颗粒内扩散
K3/(mg·g-1·min-1/2)
2.46
4.63
6.24
6.63
C/(mg·g-1)
78.81
128.82
200.59
349.53
R23
0.900 3
0.934 7
0.929 8
0.739 4
表2　吸附等温线拟合数据
T/K 298 308 318
模型
Langmuir
q max /(mg·g-1)
338.98
330.03
609.76
K L/(L·mg-1)
0.071
0.052
0.007
R2L
0.950 9
0.969 8
0.888 6
Freundich
k f
54.04
48.17
17.61
n
2.665
2.674
1.848
R2F
0.996 9
0.989 3
0.869 8表3　吸附热力学拟合数据
T/K 298 308 318
K ad
28.40
19.87
5.88
ΔG/
(J·mol-1)
-8 290.70
-7 654.22
-4 685.70
ΔS/
(J·mol-1·
K-1)
-177.75
ΔH/
(kJ·mol-1)
-61.62
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第 1 期吕俊敏等：Al改性SBA-15对水中四环素的吸附行为研究
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Study on Enrichment Law of Rare Earth Elements in Raw Coal and
Its By-Products in Coal-Fired Power Plants in Ningdong Base
LIU Jing ， HUANG Pengcheng *， MA Yongxiang ， GUO Weiyong ， HUANG Kang
（Coal Geology Bureau of Ningxia Hui Autonomous Region ，Yinchuan 750001，China ）
Abstract : Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP -MS ） was used to determine the mass ratios of rare earth
elements in the raw coal and by -products of Yuanyang Lake Power Plant and Maliantai Power Plant in NINGDONG Base ， and to investigate the enrichment pattern of rare earth elements. The results showed that the enrichment coefficients of rare earth elements in the raw coal of Yuanyang Lake Power Plant were normal ； the enrichment coefficients of La ， Ce ， and Y in the raw coal of Maliantai Power Plant were mildly enriched ， and the enrichment coefficients of the rest of the rare earth elements were normal ； light rare earths in the raw coal of Yuanyang Lake Power Plant and Maliantai Power Plant were obviously enriched compared with medium rare earths and heavy rare earths ； the rare earth elements in the raw coal of Yuanyang Lake Power Plant and Maliantai Power Plant were enriched in the slag and coarse ash after combustion ； and in the fine ash of Yuanyang Lake Power Plant and Maliantai Power Plant ， and the rare earth elements in the coarse ash were enriched in the coal cinder and fine ash. After coal combustion ， rare earth elements are mainly enriched in coal cinder ， coarse ash ， fine ash ， and rare earth elements are more likely to be enriched in fine ash and coarse ash ， followed by coal cinder ； rare earth elements in coal by -products have a similar distribution pattern to that in raw coal ， i.e.， light rare earths are relatively enriched in comparison with medium rare earths and heavy rare earths.Keywords : coal ； fly ash ； coal cinder ； rare earth elements ； enrichment pattern
（责任编辑 丁莉君）
Study on the Adsorption Behavior of Al-SBA-15 to
Tetracycline in Water
LYU Junmin 1， CHEN Yaoyao 2， TIAN Yanhua 1， FAN Subing 1*
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering ， Ningxia University ， Yinchuan 750021， China ； 2. School of Chemistry and Chemical Engineering ， North Minzu University ， Yinchuan 750021， China ）Abstract : In this study ， M -SBA -15 mesoporous materials modified with metals such as Al ， Fe ， Cu and Mn were prepared and
their adsorption performance on tetracycline were compared. SEM and N 2 adsorption/desorption were used for Al -SBA -15 characterization. The effects of modification time ， pH ， temperature ， mass concentration of tetracycline and other factors on adsorption behavior of Al -SBA -15 to tetracycline were investigated ， and the kinetic models ， isotherm models and thermodynamic models were used to analyze the adsorption behavior. The results show that Al -SBA -15 has the best adsorption effect on tetracycline ， with optimal conditions being an N （Al ）∶N （Si ） ratio of 0.35， modification time of 3 h ， pH of 6.0 and temperature of 298 K. The pseudo -second -order kinetic model is more suitable for describing the adsorption kinetics of Al -SBA -15， and the intra -particle diffusion is not the only rate -determination step. Freundlich model better describes the adsorption behavior of Al -SBA -15 on tetracycline ， indicating that the process is mainly a multi -layer adsorption. Thermodynamic analysis shows that the adsorption of Al -SBA -15 is spontaneous and exothermic ， and results in decreased disorder. Keywords : tetracycline ； Al -SBA -15； adsorption behavior ； adsorption kinetics ； adsorption thermodynamics
（责任编辑 丁莉君）
（上接第59页）
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