一种水溶性1,8-萘酰亚胺荧光化合物的合成及性能研究

一种水溶性1,8-萘酰亚胺荧光化合物的合成及性能研究
戚林军;陈军;陈婉容;董灵茜;王幸逸;金正能
【摘要】以N,N-二甲氨基丙胺和4-溴-1,8-萘酸酐为原料,吡啶为溶剂,一步法合成了一种水溶性的1,8-萘酰亚胺荧光分子,4-（N,N-二甲氨基丙氨基）-N-（N,N-二甲氨基丙基）-1,8-萘酰亚胺,以1H NMR和质谱对产物的结构进行表征,考察了浓度、pH和溶剂对该化合物荧光性能的影响。

%A novel water-soluble compound,2-(3-(dimethyl amino)propyl)-6-(3-
(dimethylamino)propylamino)-1H-benzo isoquinoline-1,3(2H)-dione,was synthesized by one step reaction of 4-bromo-1,8-naphthalimide with 3-(dimethylamino)-1-propylamine.The compound was characterized by 1H-NMR and MS.The concentration,pH and solvent effects on the fluorescent property were investigated.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2012(040)024
【总页数】3页(P91-93)
【关键词】1;8-萘酰亚胺;荧光;水溶性
【作者】戚林军;陈军;陈婉容;董灵茜;王幸逸;金正能
【作者单位】台州学院医药化学化工学院,浙江台州318000;台州学院医药化学化工学院,浙江台州318000;台州学院医药化学化工学院,浙江台州318000;台州学院医药化学化工学院,浙江台州318000;台州学院医药化学化工学院,浙江台州318000;台州学院医药化学化工学院,浙江台州318000
【正文语种】中文
【中图分类】O69
作为一种传统染料，1，8－萘酰亚胺衍生物因具有良好的荧光性能而备受关注，
其在荧光探针、DNA嵌入剂和有机电致发光等领域都有很好的应用前景［1－5］。

目前，关于此类材料的报导很多，但绝大部分都是油溶性的，而水溶性的1，8－
萘酰亚胺类荧光化合物尚不多见，这极大的限制了其应用范围。

赵同丰［6］等在萘酰亚胺3－位引入磺酸基，制备得到了水溶性1，8－萘酰亚胺化合物;张勉［7］和张其平［8］等分别利用在萘酰亚胺4位接入N－甲基哌嗪基，再使哌嗪基上与甲基相连的N形成季铵盐结构，从而得到水溶性化合物;郭祥峰等［9］在萘酰亚
胺的N上接入羟乙氧基乙基结构而得到水溶性化合物;Yulin Hu等通过将萘酰亚胺基团接到水溶性聚酰亚胺上而得到水溶性萘酰亚胺聚合物［10］。

上述材料的合
成均需多步反应得到，较为繁琐。

本文报导一步法合成一种新型的水溶性1，8－
萘酰亚胺化合物，该化合物具有较好荧光性能。

其合成路线如图1所示。

图1 合成路线
1 实验部分
1.1 主要仪器与原料
Mercury－VX200核磁共振仪 (TMS，d6－DMSO)，美国瓦里安公司;KL－
03(Ⅰ)pH计，青岛天一力有限公司;UV－240/PC紫外可见吸收光谱仪，日本岛津公司;Carye Eclipse荧光光谱仪，日本岛津公司;HP 5958A质谱仪测试。

1，8－
萘酸酐 (工业纯)，辽宁联港染料化工;N，N－二甲氨基丙胺(98%)，上海晶纯化学品有限公司;硅胶，H青岛海洋化工有限公司;溶剂均为上海试剂总厂产品，各种金
属盐均为分析纯市售商品。

1.2 4－(N，N－二甲氨基丙氨基)－N－(N，N－二甲氨基丙基)－1，8－萘酰亚胺的合成
在带磁力搅拌的100 mL的圆底烧瓶中加入4－溴－1，8－萘酸酐 2.76 g(10 mmol)、N，N－二甲氨基基丙胺 2.45 g(24 mmol)和新蒸吡啶25 mL，加热回
流5 h，冷却，加入无水K2CO3，搅拌1 h，过滤，减压旋蒸浓缩，以乙醇/吡啶10∶1为洗脱剂，硅胶柱层析提纯，得粘稠的橙红色油状物质2.3 g，产率60%。

1H－NMR(d6－DMSO，200 MHz)，δ (ppm):8.80(d，1H)，8.48(d，1H)，
8.36(d，1H)，7.85(t，1H)，6.94(d，1H)，4.10(t，4H)，3.00(t，4H)，2.70(s，12H)，2.00(m，4H)。

MS(ESI):M+383.9。

1.3 荧光性能测试
准确称取4－(N，N－二甲氨基基丙氨基)－N－(N，N－二甲基丙基)－1，8－萘
酰亚胺3.8 mg(10 mmol)置于10 mL容量瓶中并加入去离子水定容，所配母液浓度约为10－3mol/L，在依次稀释配制浓度为10－4mol/L、10－5mol/L、10－
6mol/L和10－7mol/L。

同时也考察不同溶剂中所得化合物的荧光性能。

用NaOH和浓盐酸配制pH=1～14的10 mL水溶液，再用微量注射器注射100 μL到浓度为10－3mol/L的10 mL探针母液中，得到溶液浓度为10－5mol/L的溶液，摇晃振荡0.5 h，用pH计测pH值，测荧光性能，考察pH值对所得化合
物荧光的影响。

2 结果与讨论
2.1 合成
目前最常见的N－取代基－4－烷基(芳基)－1，8－萘酰亚胺衍生物的合成方法如
图2所示。

图2 常见N－烷基－4－烷基(芳基)－1，8－萘酰亚胺衍生物合成方法
该方法由两步组成，先是由伯胺或者芳香胺和4－溴(或硝基)－1，8－萘酸酐通过
高产率的缩合反应得到N－取代基－4－溴(或硝基)－1，8－萘酰亚胺，再利用氮原子对4－位的溴原子或硝基进行亲核取代，从而得到产物。

在本文，由于两步反应中所涉及到的胺衍生物都是N，N－二甲氨基丙胺，我们认为可以通过一步反应就得到目标产物，即将4－溴－1，8－萘酸酐和N，N－二甲氨基丙胺放在溶剂中共沸就可得到产物。

我们考察了不同溶剂的影响，见表1。

在乙醇、丙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯四种溶剂中反应，几乎没有得到产物。

以DMF为溶剂时，收率可达10%，以乙二醇单甲醚为溶剂，收率可达25%，而以吡啶为溶剂，产物收率可达60%。

对于上述结果，我们认为反应温度和溶剂本身的性质对该反应都有较大的影响，如乙二醇单甲醚和吡啶沸点都较高，回流时温度也高，此外，吡啶呈碱性，有助于HBr的脱去，因此在吡啶中收率最高。

表1 不同反应溶剂的影响?
2.2 紫外可见－吸收光谱和荧光光谱
图3为所得化合物在水中的紫外吸收光谱。

最大吸收在470 nm处，这是1，8－萘酰亚胺中由4位的N，N－二甲氨基丙氨基结构向亚胺的电荷转移而造成的吸收峰。

图4是4－(N，N－二甲氨基丙氨基)－N－(N，N－二甲氨基基丙基)－1，8－萘酰亚胺在不同浓度的水溶液中的荧光谱图。

从图中可以看出随着浓度的增加，目标化合物的荧光发射峰的强度逐渐增强，其最大发射峰在541 nm处。

当浓度增大到10－4mol/L时，荧光强度最强。

随后，随着浓度的进一步增加，荧光强度下降。

如图4所示，当浓度为10－3mol/L时，目标化合物的荧光强度比10－
4mol/L时要弱，并且发生了8 nm的红移现象，这是由于浓度自淬灭现象及分子间的相互作用而造成的。

图3 目标化合物在水的紫外吸收谱图 (10－5mol/L)
图4 目标化合物在不同浓度的水溶液中的荧光光谱 (460 nm激发)
图5 目标化合物在不同pH情况下的荧光谱图 (460 nm激发，10－5mol/L)
图5是所得化合物在不同pH情况下的荧光谱图。

pH值为1时其荧光发射强度最强，随着pH的增加，荧光强度逐渐减弱。

当溶液体系呈碱性时，即pH值大于8时，荧光强度急剧下降，几乎不发射荧光。

造成上述现象的原因如图6所示，溶
剂的质子化抑制了PET过程的产生，因此荧光发射强度在酸性条件下增强［11］，而碱性条件下荧光变弱是由于所得产物溶解度降低而造成。

图6 目标化合物的PET机理
图7 目标化合物在不同溶剂中的荧光(460 nm激发，10－4mol/L)
我们也考察了不同溶剂对所得化合物的荧光性能影响。

在同样的浓度条件下，4－(N，N－二甲基丙胺基)－N－(N，N－二甲氨基丙基)－1，8－萘酰亚胺的荧光在不同的溶剂中会随着溶剂极性的增大而发生红移。

图7是目标化合物在氯仿(CHCl3)、四氢呋喃 (THF)、N，N－二甲基甲酰胺 (DMF)、水 (H2O)、乙酸乙酯(EtOAc)和丙酮 (Acetone)中的发射谱图。

这五种溶剂中极性最小是CHCl3和THF，DMF和丙酮居中，水最大。

目标化合物在水中荧光最大发射峰位于540 nm，在CHCl3和THF中位于495 nm左右，在DMF和丙酮中位于520 nm左右，而在乙酸乙酯中，由于溶解度较小，所以荧光较弱。

很显然，4－(N，N－二甲基丙胺基)－N－(N，N－二甲氨基丙基)－1，8－萘酰亚胺具有“溶剂变色效应”，这是由于目标化合物与溶剂中存在静电作用及其存在的推拉电子结构造成的。

一方面，溶剂极性越大，静电作用越明显，使得激发态更稳定，从而使得荧光红移;另一方面，由于4位氮原子与酰亚胺结构存在着强推拉电子结构，在极性大的溶
剂中，激发态更加稳定，从而也使荧光发生红移。

3 结论
通过一步反应制备得到了一种水溶性的荧光材料，4－(N，N－二甲氨基丙氨基)－N－(N，N－二甲氨基丙基)－1，8－萘酰亚胺，并以1H NMR和质谱表征了其结
构。

该化合物在水溶液中有绿色荧光性能，浓度和pH都对荧光强度有影响。

浓度为10－4mol/L，荧光强度最大，酸性条件下，荧光发生增强，碱性条件下，荧光发生淬灭。

另外，溶剂对所得化合物的荧光性能也有影响，溶剂极性越大，发射峰越红移。

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