物理有机化学 (浙江大学 ) 第3章、溶剂效应

2.859 107 / 1000Kcal m ol1 nm 2.859 104 Kcal m ol1 max nm max 4.1868 2.859 104
max
KJ m ol1
最大吸收的波长（单位用nm）越长，电子跃迁所需的能量越小， Z值越低．溶剂的极性越大，对于基态的稳定作用也越大于激发 态，因此需要更多的能量来进行电子跃迁，以至Z值较高．
溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多 的激发态的化合物．可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂 中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度 地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因 此激发所需要的能量从也将越大，即λmax向光谱的蓝端移动．
E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶 剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．
人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应，可是，溶剂极性 是一个比较模糊的概念．人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂 的折射率表示溶剂极性．溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的 分类是有用的．然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平 上定量地说明溶质－溶剂相互作用的大小．在本质上，这些微 观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散力，以及电荷转 移、氢键等．
3. 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ <331nm, 相当于Z>86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强 的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶 苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)
Ph
Ph
Ph
N
Ph
hv
Ph
N
Ph
Ph O
Ph
Ph O 激发态
Ph
这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍 尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范 围 （ 从 二 苯 醚 的 810nm ， ET=35.3KJmol-1 ， 到 水 的 453nm ， ET=63.1KJmol-1）．
典型的科绍尔Z值
Z值与介电常数之间没有正比关系，但Z值与Y值、Ω 值等参数 之间有很好的相关性．
Hale Waihona Puke Baidu
Z值方法中, 有几个限制条件:
1. 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移 动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排 列如同基态一样; 2. 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极 性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;
Y值仅仅是溶剂极性的标度，只有当反应物以SN1机理进行溶剂 解反应时，才能得到上述的直线关系．如果溶剂解反应按SN2机 理进行，则将发生亲核进攻，此时反应速率将取决于亲核试剂 的亲核能力大小．极性和亲核性是两个不同的性质．
作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应， 但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力 学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化 合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代 叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子 的化合物．
Br Br 1-双环[2.2.2]辛基溴 1-金刚烷基溴
在20℃时，1-金刚烷基溴的溶剂解反应速率常数与Y值的关系 直线关系证明了氯代叔丁烷可以作为模型化合物，因1-金刚烷 基溴这类化合物是不可能进行SN2反应的．
1976年，F.L.Schadt(JACS, 1976, 98, 7667)提出用2-金刚烷基对甲 苯磺酸酯类作为标准化合物,提出了一套YOTs参数．
第3章、溶剂效应
绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂 对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可 以使同一反应的反应速率相差亿万倍．
溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响．例如，下列胺 类的碱性强度关系为 (CH3)3N ＜(CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3，
例:
溶剂效应对n-BuI的I-交换反应速率的影响
介质 甲醇 乙醇 正丁醇 正己醇 正十二烷醇 乙酸 乙腈 介电常数（25º C） 32.7 24.2 17.3 12.8 6.15 6.27 36.7 相对速率（25º C） 0.2 1.0 5.1 5.7 6.8 1.5 9.3
从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对 反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶剂稳定了带电 荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关， 而且也与氢键有关．
OTs
2-金刚烷基对甲苯磺酸酯
双环[2. 2. 2]辛基对甲 苯磺酸酯在25°C时 的溶剂解速率常数与 YOTs的关系
选择 2- 金刚烷基对甲苯磺酸酯作为标准物的理由是： ①它不进行SN2反应，甚至在80％乙醇水溶液中，在强 亲核试剂N3－存在下也不进行 SN2反应；② 2-金刚烷基 对甲苯磺酸酯的溶剂解对于溶剂电离能力的敏感性比 其他仲烷基对甲苯磺酸酯的大；③它的 kEtOH-H2O/kAcOH 值比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解反应的更低， 说明其他溶剂解反应的加速是因为 EtOH-H2O比乙酸更 为亲核；④2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率与1双环［ 2.2.2 ］辛基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率之间有 很好的关联．然而， YOTs 值的应用范围只限于磺酸酯 类．
表示其碱性的 pKa值依次为： 9.8、 10.9、10.64 、9.29。
以前对这一现象的解释是由于甲基的推电子诱寻作用和三甲胺 (CH3)3N的空间张力:
CH3 CH3 CH3 N CH3 CH3 CH3 N
H
现在认为这主要是由于溶剂化作用造成的，在水溶液中， NH4+的水化作用比NH3强得多，以至NH4+更稳定．但是，当甲 基取代了氨中的氢，溶剂化作用就降低了．对于三甲胺来说， 由于(CH3)3NH+中三个甲基包围了氮正离子，使溶剂化作用减 弱，所以三甲胺的碱性小于二甲胺． 从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中 （无溶剂效应）胺类的碱性应该为 R3N ＞ R2NH ＞ RNH2 ＞ NH3． 事实证明确实如此．在气相中，当 R为 Me、 Et、 Pr, 以及苯 胺的碱性都比氨的碱性强．
ET与 Z值之间有着线性关系． 用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂:
C6H4-CH3-p
p-H3CC6H4
N
C6H4CH3-p
p-H3CC6H4 O
C6H4CH3-p
Z 值和 ET 值这两个标度本质上是完全相同的，因此一些外表性 质也是相同的．例如电解质的加入将使溶剂参数发生改变，温 度的改变也将改变溶剂参数．如果一种质子溶剂和一种非质子 溶剂具有相同的介电常数，质子溶剂将显示更大的极性（具有 较大的Z和ET值）．空间效应使质子溶剂与具有相同介电常数的 非质子溶剂更相似，而导致在体系中Z和ET值降低（如吡啶的ET 为 40.0kJ· mol-1 ， α- 甲基吡啶的 ET 为 38.3kJ· mol-1 ， 2,6- 二甲基吡 啶的ET为36.7kJ· mol-1）．
3.2.3 溶剂化显色现象标度
溶剂的改变引起化合物吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状 的改变称为溶剂化显色现象（solvatochromism）
某些化合物溶解在不同的溶剂中时，它们的吸收光谱有明显的 改变，因此吸收极大 λmax 或相应的跃迁能 ET 可作为溶剂极性的 标度．这种标度易于测定，且不限溶剂的类型． 在电子光谱中，溶剂效应取决于发色团和跃迁的本质，如n→σ*、 n→π*、π→π*或电荷转移．
在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最 全面的 .
3.3 溶剂溶质间相互作用方式和结合力
溶剂效应是通过溶质溶剂的相互作用来实现的。而溶质溶剂相 互作用有多种形式，其作用力的大小相差很大。了解分子间各 种相互作用力对理解溶剂化作用、推断溶解性能有直接的帮助。 实际上，有些作用力在分子内也是存在的。 分子间作用力多数是很弱的。但多种弱作用力共同起作用时其 结合力就很强了。事实上溶质-溶质、溶质-溶剂和溶剂-溶剂的 相互作用往往是多种弱作用力共同合力的结果。这也是生物化 学和材料化学中一些客体和主体很强的相互作用的根源。 正负离子配对的相互作用力 正负离子间的相互吸引力是很大的，在气相一个简单正离子与 一个简单负离子之间的“结合力”会远大于100kcal/mol. 这种 结合力的本质是静电相互作用。这里所谓静电是指相互作用前 已存在或其后也存在的电荷。这种静电引力就是库伦引力。
若以某种溶剂B作为标准，即令YB=0，则上式可表示为 k lg m Y k0
假 定 以 氯 代 叔 丁 烷 在 25º C时作为标准化合物，m =1.00, 并假定80％（V／V）乙醇水溶液（Y = 0.00） 作为标准溶剂，则得
t BuCl Y lg k t BuCl lg k0
§3.2 溶剂极性参数
3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值 在SN1 溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速 率是不一样的．这与溶剂的极性及反应物的结构有 关． Winstein 等提出下列方程式来定量地表示这种关 系．
kA lg mYA YB kB
式中 kA 、 kB 分别表示某一化合物在不同溶剂 A 、 B中 的反应速率常数；YA、YB 分别为溶剂 A、B电离能力 的常数(即溶剂极性大小的尺度 )；m 为给定温度下的 反应物常数 ( 即反应物结构对于溶剂极性影响的敏感 性）．
3.2.1 Diels-Alder反应中的异构体比值Ω
另一个经验性的溶剂极性参数是从 Diels-Alder 反应的 产物分析而得来的．当环戊二烯与丙烯酸甲酯加成时 生成一对异构的产物：外型(exo)和内型(endo)。 这个反应的反应速率对于溶剂改变的敏感性小，但是 产物endo和exo异构体的比例却取决于溶剂．这是因为 Diels-Alder反应是动力学控制的．生成 endo(N) 异构体 的速率常数与生成 exo(X) 异构体的速率常数的比值可 以从产物的比例求出，从而导出溶剂参数 Ω.它的标准 反应就是环戊二烯与丙烯酸甲酯的加成反应．
对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中 的相反： H2O<CH3OH<MeCH2OH<Me2CHOH<Me3COH（气相）， H2O＞CH3OH＞MeCH2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶 液）． 这 已 被 布 劳 曼 用 离 子 回 旋 加 速 器 共 振 质 谱 (Ion cyclotron resonance)测定醇的气相酸度所证实，即与烷基的吸电子效应一 致．这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作 用造成的，由此可见溶剂效应的重要性．
kt-BuCl 表示氯代叔丁烷在 25º C时在某一溶剂中的反应速 率常数；k0t-BuCl 表示氯代叔丁烷在25º C时在80％乙醇水 溶液中的反应速率常数，由此可以计算出各种溶剂的Y 值（见下表）．(理论上Y只反映溶剂的电离能力而不包 括亲核能力)
将反应物在各种溶剂中的lgk对相应的Y值作图，得到 直线关系，此直线的斜率即为该反应物的 m值．例如， 对 溴 代 正 丁 烷 ， m=0.392; 对 2- 苯 基 氯 乙 烷 ， m=1.195．
§3.1 溶剂效应的定性理论

溶剂效应第一个满意的定性理论，是Hughes-Ingold 于1935年提出的静电模型．在亲核取代反应和消去 反应的研究中，他们提出，与初始态相比，在反应 的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了， 则反应速率随介质的极性增加而增加．反之，当与 起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或 电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降 低．
CO2Me CO2Me
I
N Et
hv
N Et 激发态
I
传荷络合物
根据Planck关系式, E h
hc


Z ET
hc
max

6.62 1027 erg sec 3 1010 cm sec 1 1.986 1016 erg cm
19.86 1017 erg cm
kN N lg lg X kX
这个标度是将endo的过渡态与exo的过渡态相比，endo 的过渡态有较大的偶极矩; 当增大溶剂的极性时，endo 过渡态溶剂化作用的增加将大于 exo，因此，N／ X比 值增大．
Ω能与其它标度很好地关联, 但数据较少, 因为溶解度 的关系.
溶剂极性参数