芳砜纶的热稳定性分析

第31卷第2期2005年4月
东华大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF DONGH UA UNIVERSITY
V ol.31,No.2Apr.2005
*
芳砜纶的热稳定性分析
叶健青1
,张玉华2
,任加荣2
,汪晓峰2
,朱苏康
1
(1.东华大学纺织学院,上海,200051;2.上海合成纤维研究所,上海,200082)
摘要 芳砜纶(PSA )是一种耐高温材料。

对于耐高温材料,了解它们的热稳定性,具有十分重要的意义。

这里在T GA 和DSC 实验测试的基础上,对芳砜纶在持续升温条件下的热降解行为进行分析与研究。

关键词:芳砜纶,热稳定性,热分解中图分类号:T Q 340
随着工业文明的不断进步,在高温环境下工作的材料越来越受到人们的关注。

对它们的性能要求,尤其是受热状态下的各项性能,也不断地在提升。

同时,随着测试科学与技术的发展,对材料的热学性能的描述与报道将更加具体与规范。

热稳定性能是材料在受热与持续升温条件下各项物理与化学性能稳定性的综合表述,是耐高温材料的一项重要性能参数。

这里将通过热重分析法(T GA )和差示扫描量热法(DSC)测试并分析芳砜纶(PSA)热稳定性[1]。

从而为开发芳砜纶的各种耐高温材料提供依据。

1 芳砜纶概述
芳砜纶(PSA),其化学名称为对苯二甲酰3,3 ,4,4 二氨基二苯砜共聚纤维,亦称聚芳砜酰胺
纤维[2]
,
其聚合物单体的一般结构式如下:
这是一种在高分子主链上含有砜基( SO 2 )的芳香族聚酰胺纤维。

从分子结构分析,由于聚芳砜分子主链上的硫原子处于最高氧化状态,芳香环又难以氧化,因此PSA 的耐热能力很高,且耐热氧性十分突出。

聚芳砜酰胺是一种三元无规共聚物。

系由3/4摩尔的4,4 二氨基二苯砜与1/4摩尔的3,3 二氨基二苯砜和等摩尔的对苯二甲酰氯,在溶剂DMAc (二甲基乙酰胺)中,采取低温溶液缩聚制得。

所得树脂溶液经氧化钙中和、过滤脱泡后,在含有CaCl 2 DMAc H 2O 三元体系的凝固浴中湿法纺丝成形。

初
生纤维经拉伸、水洗、干燥,最后在高温下拉伸,制得米黄色而富有光泽的芳砜纶纤维。

2 实验原理
2.1 热重法
热重法(T G)是在程序控温下,测量物质质量与温度的关系的技术。

通过这一技术,可以对物质进行与温度相关行为的研究与应用[3]
,例如对无机、有机和聚合物的热分解、聚合物的热氧化裂解、脱水和吸湿研究、汽化和升华速率等。

由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG 曲线)。

例如固体的热分解反应为:
A (固)!
B (固)+
C (气)
其热重曲线如图1所示。

*
收稿日期:2004
14 东华大学学报(自然科学版)第31卷
图中,ab段称为基线[4]。

t f~t i称为反应区间,
起始反应温度与终止反应温度的间隔。

T G曲
线上质量基本不变的部分称为平台,如图1中
的ab和cd。

同时,根据热重曲线还可以获得试样质量变化
率与时间或温度的关系曲线,即微商热重(DT A)曲
线,亦称热失重速率曲线。

在研究聚合物的热分解时,除了实验是在程序
控温的条件下,还需要将试样置于保护气氛之下,
以避免在温度升高的同时试样被氧化。

一般保护
气使用的是氮气或氩气。

2.2 差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系的技术。

在这里将通过这一技术,结合T G 实验对PSA的热稳定性进行分析。

测试标准参阅文献[5]。

3 实验及数据分析
在程控升温条件下,记录试样材料因分解而引起的质量和热流变化的数据。

通过实验数据与图表的分析,确定材料在受热状况下的质量损失与吸放热规律,并且确定若干个材料质量与温度相关的关键点,从而总结出材料的热稳定性。

3.1 试样准备
芳砜纶(由上海合成纤维研究所提供的TANLON ),2.0dtex∀51mm,密度为1.42g/c m3,试样颜色为淡米黄色,质量约15g。

将试样置于标准大气环境(t:20#,H:65%)24h以上。

3.2 实验仪器与操作条件
TG2050(美国TA Instr um ents公司):在气流量为60mL/m in的氮气下,升温程序为常温-800#,升温速率是20#/min。

DSC404(德国NET ZSCH公司):在气流量为20mL/m in的氩气下,升温程序为200~600#,升温速率是10#/m in。

3.3 实验数据
实验时测取的热重变化规律见图2。

吸热放热规律如图3所示。

3.4 实验结果分析
3.4.1 T G曲线分析
经过实验数据与TG曲线图的处理,得到了TG分析曲线图,见图2。

图2 PSA纤维TG曲线分析图
升温起始点a的温度为49.0#。

由图2中可见,在升温起始点,试样的质量开始减少。

从失重速率(DT G)曲线分析,速率由开始的较高逐渐趋于缓和。

b点(123.5#)后,T G曲线基本达到一个平台。

在ab升温区段,试样失重率为1.801%。

由于这段温度在100#左右,因此可以推断,此部分的失重是由于试样中的水分蒸发引起的[6]。

从b点(123.5#)开始到c点(292.3#),此部分的热重曲线近乎平台。

数据显示,bc升温区段,试样的质量损失为0.432%。

类似于bc,从c~d点(373.1#)的热重曲线也是近乎平台状态,此段的试样质量损失率为0.408%。

整个b d段的试样质量损失率为0.840%。

根据推断,此段的质量损失是由于:
(1)试样中的水分,包括游离的和结晶的水继续挥发;
(2)试样中的其他杂质,如加工过程中的添加剂之类的物质的挥发。

例如纺丝加工过程中的油剂。

定义t i为起始分解温度,即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度,是TG曲线开始偏离基线点的温度,见图1。

由图2可以看出,PSA纤维在d点(373.1#)开始失重速率加快,T G曲线开始离开基线,分解开始。

可以确定d点温度为t i(起始分解温度)。

从DT G曲线上也可以看出,失重速率线在d点开始离开∃0%线。

在df升温区段的TG曲线上,通过作图法[4]推算出该区段上的外推始点温度t e为e点的448.94#。

t e是指T G曲线下降段切线与基线延长线的交点[4],如图1所示,由于e点温度t e具有最好的重复性,因此多用于表示材料的稳定性。

当温度
2期叶健青,等:芳砜纶的热稳定性分析
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达到463.30#时,试样失重率达到10%。

并在f 点(480.18#)时失重速率达到一个高峰值
0.430%&#-1。

然后失重速率逐渐下降,一直到h 点529.29#,DTG 曲线到达一个小平台。

最后失重速率继续下降,一直到j 点(584.30#)。

从图2中可以看出,试样在400#以前质量的损失是很小的。

即使在400#时,试样质量损失率是2.85%。

从400#开始到450#之间,试样开始明显减少,此温度段的质量减少量为3.15%。

从450~500#之间,试样质量的减少更加明显,损失率为17.80%。

这种质量的损失速率尽管在500~550#之间有所减缓,但是仍然比较显著,此温度段损失了约10.98%的试样。

在550~600#之间,质量损失率为9.23%,比上一区段稍有缓和。

在600~650#区段,试样质量损失速率开始回升,并在650~700#之间更加明显,且保持到升温结束。

在b 点以后,随着温度的上升,PSA 高分子链段运动速率逐渐增加,并越来越剧烈。

将近d 点时,高分子链段开始断裂,同时伴随着小分子物质的产生。

从d 点开始,有气体释放出来。

根据键能分析
[7]
可能是SO 2、NH 3或CO 2这类的物质。

气体
产生数量逐渐增加,引起试样质量的损失率也不断增加。

但是确切是何种气体,可以通过T G 红外质谱联用法进一步验证,这里暂不做细述。

在d ~g 点(区间温度跨度为113.3#)之间,试样的损失率为17.54%。

从g 点到j 点(区间温度跨度为97.24#)的试样的损失率达21.40%。

根据图2,从j 点开始试样进入另一个分解阶段,此段的外推始点温度t e 为k 点638.38#。

也就是在627.17#时,试样质量损失率达到50%。

而在i 点689.35#时,失重速率达到另一个高峰值0.383%&#
-1。

从j 点到n 点(升温结束点
772.336#)区段,试样损失率为54.63%,区间温度跨度是188.28#。

最后在n 点后,试样残余率为1.793%。

残余物为黑色粉末状物,是试样受热分解后的遗留物。

从图1的典型TG 曲线上可以确定终止温度点,即累积质量变化达到最大值时的温度。

从600~772#之间试样的总损失率为53.8%。

在最后升温结束时的试样残余量为1.792%。

而在图2中,升温结束时,试样的质量还继续减少,未到达终止温度点。

3.4.2 DSC 曲线分析
首先需要说明的是在仪器测试时,将吸热数据
设定为负值,将放热数据设定为正值,所以使图3中的曲线因吸热而向下弯曲。

图3 PSA 纤维DSC 曲线图
从图3分析,DSC 曲线自370#左右开始,离开基线,结合T G 曲线(图2),这是由于试样在这温度附近,高分子链段开始断裂分解,吸收热量而引起[8]。

通过作图法,DSC 曲线的外推始点温度为422.9#。

结合T G 曲线的分析结果,可以推定PSA 纤维的分解温度约为420#。

而在447.1#时,DSC 曲线到达第一个吸热峰值。

过后曲线开始回升,到达459#后又开始下降,然后在到达474.7#时,再次出现第二个吸热峰值。

这一变化过程是由于试样在加热过程中大分子链段不断地断裂,分解,并且释放出气体,在试样池中的物体出现了三个相态
[9]。

气体的蒸发需要吸收热量,而且当蒸发的速率越高,吸收的热量越多。

从图2的失重速率曲线中可以看出,在420~480#之间,试样的失重速率在攀升并达到一个极值。

在459#左右试样开始进入下一个分解区,所以图3的曲线开始滑向第二个吸热峰值点474.7#。

然后DSC 曲线开始回升,试样随着温度的上升继续分解,同时继续挥发出气体。

直到最后,分解与气体逐渐减少,使得DSC 曲线回到基线。

另外,从DSC 曲线图上还可以看出,在PSA 纤维到达分解温度之前,没有发生因熔融而引起的很明显的吸热峰,这是因为PSA 高分子主链上含有强吸电子的砜基( SO 2 ),通过苯环的双键共轭,PSA 高分子链段之间具有较高的相互作用力,使得试样在受热过程中没有出现很明显的熔融状态,这正是PSA 纤维具有较高的耐热性的原因。

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4 结论
根据以上分析,可以确定芳砜纶纤维的热稳定性为:
(1)在整个升温过程中,试样没有显著熔融过程出现;
(2)PSA纤维的起始分解温度约为373#,在此之前试样处于稳定状态;分解温度约为420#,比芳纶1313(414#)和N omex纤维(415#)[2]略高;起始分解温度t i为373.1#;T G的第一个外推始点温度t e为448.94#;
(3)400#时质量损失率为2.85%;质量损失10%时的温度为463.30#;在500#质量损失率达24.17%;600#时质量损失率为44.38%;质量损失50%时的温度是627.17#;700#时质量损失率为74.68%;772#时质量残余率为1.79%;
(4)质量损失速率最高时的温度为480.18#。

根据以上的结论,确定芳砜纶具有优异的热稳定性,不会熔融,可以作为一种耐高温纺织材料,应用于200#以上高温工作环境[10]。

但到达373#时会开始分解。

这种材料可以用于石油工人工作服、消防作业服、炉前工作服、耐高温防护手套等防护面料。

参 考 文 献
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Thermal Stability Analysis of PSA Fiber
YE J ian qing1,ZH A N G Yu hua2,REN Ji a rong2,WA N G X iao f eng2,ZH U Su kang1
(1.Co llege of T extiles,Donghu a Univers ity,Shangha i,200051;
2.S ha ngha i Synthetic Fiber Resea rch Institute,Shang ha i,200082)
Abstract It is very im po rtant to study the therm al stability of PSA(Polysulfonamide)fiber,a kind of hig h tem perature fibers.In this paper,based on T GA and DSC ex periments,the ther mal deco mposition behav ior o f PSA fiber w ith temperature w as discussed in detail.
Keywords:PSA fiber,thermal stability,decomposition。