高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
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高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COOCH3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯
高分子化学 第6章 离子聚合
溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 产生原因： • • 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合
不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
高化6阴离子聚合
与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由 离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
高分子材料化学基础 1、阴离子聚合单体
阴离子聚合
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电 子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合 物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴 离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的 共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
A
CHCH2CH2OH X
A
高分子材料化学基础
阴离子聚合
5、活性聚合和活性聚合物
活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴 离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体 增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍 不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚 合物。
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
2、 阴离子聚合引发剂及引发反应
阴离子聚合引发剂： 碱金属及金属有机化合物
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于
Na
2）、链增长聚合是无终止聚合
阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。 ◆ 阴离子聚合无终止的原因：
高分子材料化学基础 1、阴离子聚合单体
阴离子聚合
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电 子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合 物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴 离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的 共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
A
CHCH2CH2OH X
A
高分子材料化学基础
阴离子聚合
5、活性聚合和活性聚合物
活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴 离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体 增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍 不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚 合物。
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
2、 阴离子聚合引发剂及引发反应
阴离子聚合引发剂： 碱金属及金属有机化合物
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于
Na
2）、链增长聚合是无终止聚合
阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。 ◆ 阴离子聚合无终止的原因：
高分子化学第六章 离子聚合
第一节 引言
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子 发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由 王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分 子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。
阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝 共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。
第二节 阳离子聚合
（2）烷基乙烯基醚
烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子 上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效应，双键电子云 增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度 更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能 与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进 行阳离子聚合的活性大大降低。
第一节 引言
离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 ➢ 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较
差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。 ➢ 但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要
的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯— 异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合 制得。 ➢ 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物 的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚 合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。
目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚 合和基团转移聚合。
配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
第二节 阳离子聚合
6.2 阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下：
A B M A B M M M n 式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发剂碎片，带 反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子）， 难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。
高分子化学：第6章 离子聚合
● 离子聚合对单体有较高的选择性（因为离子聚 合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。） (见表6-1)
3
具有腈基、羰基等强吸电子基单体进行阴离子聚合;
含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳 离子聚合;
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. 聚合机理和动力学研究不够成熟（理由）
1. 聚合条件苛刻，微量杂质影响极大，聚合重现性差; 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; 3. 反应介质性质对反应也有极大影响，影响因素复杂.
11
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
12
（２）有机金属化合物——阴离子引发
碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系
13
金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关：金属的电负性如下
如丁基锂以离子 对方式引发
制成格氏试剂，引发 活泼单体
第6章 离子聚合
1
问题
1、什么是离子聚合？根据离子电荷性质 的不同，可以分为哪两类？
2、离子聚合的单体有哪几类？
6.1 引言
● 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为
离子。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离 子），可分为阴离子聚合和阳离子聚合。
● 离子聚合的理论研究始于50年代：1953年， Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发 现了“活性聚合物”。
35
36
溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化，
溶剂的性质可用两个物理量表示(见表6-5)： 介电常数：表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，
活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。
电子给予指数：是表征溶剂化能力的辅助参数，溶 剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离 子对也越分开。
3
具有腈基、羰基等强吸电子基单体进行阴离子聚合;
含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基单体才能进行阳 离子聚合;
羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合. 聚合机理和动力学研究不够成熟（理由）
1. 聚合条件苛刻，微量杂质影响极大，聚合重现性差; 2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难; 3. 反应介质性质对反应也有极大影响，影响因素复杂.
11
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
12
（２）有机金属化合物——阴离子引发
碱金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨 体系
13
金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关：金属的电负性如下
如丁基锂以离子 对方式引发
制成格氏试剂，引发 活泼单体
第6章 离子聚合
1
问题
1、什么是离子聚合？根据离子电荷性质 的不同，可以分为哪两类？
2、离子聚合的单体有哪几类？
6.1 引言
● 离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为
离子。根据活性中心的电荷性质（碳阴离子和碳阳离 子），可分为阴离子聚合和阳离子聚合。
● 离子聚合的理论研究始于50年代：1953年， Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发 现了“活性聚合物”。
35
36
溶剂能导致活性种的形态结构及活性发生变化，
溶剂的性质可用两个物理量表示(见表6-5)： 介电常数：表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，
活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。
电子给予指数：是表征溶剂化能力的辅助参数，溶 剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离 子对也越分开。
第六章离子聚合
第六章 离子聚合
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂是目前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发现溶剂 不当，丁基锂引发活性很低，可能由于丁基锂缔合作用。 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象， 缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。 一般丁基锂浓度低基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体 系中，缔合也不重要。例，动力学研究，在苯乙烯以丁基锂 为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速 率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的 缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困 难，所需能量较高（主要原因）
因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
第六章 离子合
6.2.5 特殊终止和链转移终止
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行， 试剂和反应器都须洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳 都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常人为加入 水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产 物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因 此也称为“化学计量聚合”。
A
离子聚合
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
第六章 离子聚合
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体 和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
第六章 离子聚合
如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
第6章 离子聚合
K
H (CR)
ki
H (CR)
+ M
HM (CR)
(3)其它阳离子引发剂的引发反应 ① 用卤素引发
I2 + CH2 CH OR I CH2 CH I I2 I CH2 CHI3 OR OR
②稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应
(C6H5)3C + CH2 CH OR (C6H5)3C + CH2 CH OR
异丁烯
三级碳阳离子 比二级碳阳离 子稳定，不容 易再发生反应
同一C原子上两烷基供电基，C=C电子 云密度增加很多，易受质子进攻，生成 稳定的三级碳阳离子。
CH3
CH3
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯
烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁 烯来判别阳离子聚合机理。
-CH2-C-CH2-CCH3 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
-
CH3
CH3
* CH2
C + BF 3OH CH3
-
特点： 增长活化能与引发活化能一样低，速率快。 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合 速率和分子量有一定影响。 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。
增长过程可能伴有分子内重排反应。
H [BF3OH]
+ H2C CH X
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物， 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发 聚合反应。如：
2 TiCl4 [TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
例如:3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转 化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种 结构单元。 ①
H (CR)
ki
H (CR)
+ M
HM (CR)
(3)其它阳离子引发剂的引发反应 ① 用卤素引发
I2 + CH2 CH OR I CH2 CH I I2 I CH2 CHI3 OR OR
②稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应
(C6H5)3C + CH2 CH OR (C6H5)3C + CH2 CH OR
异丁烯
三级碳阳离子 比二级碳阳离 子稳定，不容 易再发生反应
同一C原子上两烷基供电基，C=C电子 云密度增加很多，易受质子进攻，生成 稳定的三级碳阳离子。
CH3
CH3
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯
烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁 烯来判别阳离子聚合机理。
-CH2-C-CH2-CCH3 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
-
CH3
CH3
* CH2
C + BF 3OH CH3
-
特点： 增长活化能与引发活化能一样低，速率快。 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合 速率和分子量有一定影响。 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。
增长过程可能伴有分子内重排反应。
H [BF3OH]
+ H2C CH X
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物， 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发 聚合反应。如：
2 TiCl4 [TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
例如:3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转 化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种 结构单元。 ①
高分子化学 第六章 离子聚合
55
五、低顺丁橡胶
n CH2=CH–CH=CH2
~~CH2
C=C
CH2~~ H C=C
H
占40~60%
H
~~CH2
CH2~~ H ~~CH2–CH~~ CH=CH2
占30~55% 占5~10%
56
性 能
缺点：弹性和强度比不上高顺丁橡胶，且分子 量分布窄，不易加工，难混炼。 优点：耐寒性特别好，在－70℃时仍能使用， 适于制造耐寒橡胶制品；另外，它生成容易、 成本低、色浅透明、质地较纯等，一般很少 单用，多与其它橡胶品种混合使用。
38
五、影响阳离子聚合速率常数 的因素
~~CH2–CH–A X ~~CH2–CH+A– X
共价键化合物
~~CH2–CH+┆┇A– X
紧密离子对
~~CH2–CH+ + A– X
松散离子对
自由离子
39
1.溶剂
溶剂的极性和溶剂化能力越大，则聚合 体系中自由离子和松散离子对的比例就越高， 结果会使聚合速率和聚合度增大，而产物的 规整性下降。
19
活的高分子的应用
• 1.合成遥爪预聚物及大分子单体
遥爪预聚物、大分子单体
• 2.合成梳形和星形聚合物
• 3.合成嵌段共聚物
~~SSSSBBB~~BBSSS~~
• 4.合成分子量均一聚合物
20
• 活的聚合物的数均聚合度
n([M ]0 [M ]) X n [C]
[M]0:起始单体浓度
[M]: 某时刻单体浓度
单基终止
36
4.链转移
阳离子聚合CM=10–2~10–4，自由基 聚合CM=10–4~10–5，阳离子聚合极易向 单体链转移。由于Etr,M > Ep ，升温使 CM增大。 为了得到高分子量产物，需在低温 下进行聚合。
潘仁祖高分子化学课件 第六章 离子聚合
O CH2 H2C C(CH2Cl)2
氧杂环丁烷衍生物 四氢呋喃
三氧六环
O
O
O
O
பைடு நூலகம்
9
(Anionic polymerization) 是指以带负电荷的离子或离子对为链增长活性中心的 一类连锁聚合反应。
6.2
阴 离 子 聚 合
阴离子聚合反应体系的组成：
单体、引发剂（曾叫催化剂）、溶剂等。 多数情况下，-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是 碳负离子或离子对； 一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子 聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。
碳阴离子
6
6.1
引 言
2）离子聚合对单体有较高的选择性 带推电子基的单体才能进行阳离子聚合；
带吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。
3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合；
引发体系往往是非均相体系；
未溶剂化离子对
部分溶剂化离子对
离解程度增加
反应活性增加
11
6.2
一般特性：
阴 离 子 聚 合
（1）多种链增长活性种共存：未溶剂化离子对、部分溶剂 化离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于
一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯，由于单体活性很 高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C) CN
n
12
6.2
（3）无双基终止：
阴 离 子 聚 合
只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：
氧杂环丁烷衍生物 四氢呋喃
三氧六环
O
O
O
O
பைடு நூலகம்
9
(Anionic polymerization) 是指以带负电荷的离子或离子对为链增长活性中心的 一类连锁聚合反应。
6.2
阴 离 子 聚 合
阴离子聚合反应体系的组成：
单体、引发剂（曾叫催化剂）、溶剂等。 多数情况下，-烯烃进行阴离子聚合的活性中心是 碳负离子或离子对； 一些羰基化合物、杂环化合物等也能够进行阴离子 聚合，其活性中心是氧负离子或离子对。
碳阴离子
6
6.1
引 言
2）离子聚合对单体有较高的选择性 带推电子基的单体才能进行阳离子聚合；
带吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。
3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差； 聚合速率快，需低温聚合；
引发体系往往是非均相体系；
未溶剂化离子对
部分溶剂化离子对
离解程度增加
反应活性增加
11
6.2
一般特性：
阴 离 子 聚 合
（1）多种链增长活性种共存：未溶剂化离子对、部分溶剂 化离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于
一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯，由于单体活性很 高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C) CN
n
12
6.2
（3）无双基终止：
阴 离 子 聚 合
只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：
高分子化学 第六章_阴离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式：
B A
M
BM A
M
M
BM
n
A
其中：
B —阴离子活性中心，一般为亲核试剂（Nucleophile）
A —反离子，一般为金属离子(Metallic ion)。
单体插入离子对中进行聚合。
6.2 阴离子聚合
一、阴离子聚合的烯类单体
活性聚合的特点： （1）聚合物分子量均一，具有单分散性； （2）聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，又称化学 计量聚合； （3）若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的 增长几率相同； （4）无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
6.2 阴离子聚合
自发终止
如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应
CH2 CH Na
CH CH + NaH
H
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
CH2 CH Na +
CH 2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2 +
Na
CH2 C
CH CH
1, 3-二苯基烯丙基阴离子
原因：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。
碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引发体系，利用 率低。
6.2 阴离子聚合
（2）电子间接转移引发 碱金属－芳烃复合引发剂
典型：萘-钠引发体系在四氢呋喃溶液中
Na +
Na
THF
萘钠自由基－阴离子
（绿色）
四氢呋喃作用：将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳定的络 合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基-阴离子引发。
高分子化学6-离子聚合-阳离子聚合
2.异构化聚合
异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重 排的聚合反应。（通过分子内的 H- 或 R- 的转移 进行） 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的 聚合物具有两种或两种以上结构单元。
重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成 热力学稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子
1,5 或1,6 双烯类单体的异构化，可通过键或电子 转移进行的环化聚合（cyclopolymerization）
例：2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合：
Y H2C Y+
+
Y CH2 Ph H2C Ph Ph
CH2 Ph
H2C Ph
Ph
2. 异构化聚合
正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应， 竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温 度的高低。 正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高， 所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而 在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。
H CH2 C O R
H CH2 C O R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
6.2 阳离子聚合
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、
硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺 酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。
异构化聚合:在链增长过程中伴有产生分子内重 排的聚合反应。（通过分子内的 H- 或 R- 的转移 进行） 异构化的结果：一种单体通过阳离子聚合得到的 聚合物具有两种或两种以上结构单元。
重排反应的推动力：活性离子总是倾向于生成 热力学稳定的结构。 碳阳离子的稳定次序： 叔碳阳离子 > 仲碳阳离子 > 伯碳阳离子
1,5 或1,6 双烯类单体的异构化，可通过键或电子 转移进行的环化聚合（cyclopolymerization）
例：2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合：
Y H2C Y+
+
Y CH2 Ph H2C Ph Ph
CH2 Ph
H2C Ph
Ph
2. 异构化聚合
正常链增长反应和重排反应是一对竞争反应， 竞争的结果取决于正碳离子的稳定性和聚合温 度的高低。 正常的阳离子聚合比异构化聚合活化能高， 所以室温聚合时，以正常阳离子聚合为主，而 在-130C低温时，则主要发生异构化聚合。
H CH2 C O R
H CH2 C O R
共轭效应占主导地位 R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低
6.2 阳离子聚合
一、阳离子聚合的单体
3. 异核不饱和单体 R2C=Z （Z为杂原子 或原子团）
例：醛 RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、
硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。
Lewis 酸、质子酸、碳阳离子盐等
二、阳离子聚合的引发体系与引发作用
1. 质子酸
作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸： HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺 酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。
高分子化学第六章
2019/9/22
§6. 2.8 烷基锂的缔合现象(association phenomenon) (书P176)
丁基锂在苯、环己环等非极性溶剂中存在着 缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合 现象使聚合速率显著降低。 丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合 现象完全消失，速率变快。 升高温度使缔合程度下降。
• 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物，可由阴离子催化剂开环聚合。
2019/9/22
§6. 2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂， 属于碱类。 按引发机理分为： • 电子转移引发，如碱金属、碱金属芳烃引发剂； • 阴离子加成引发，如有机金属化合物。
2019/9/22
§6. 2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配（书P170） (matching)
与自由基聚合相比，阴离子聚合的单体对 引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与 单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 匹配情况见表6-2，表中按引发剂活性由 强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排 列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行 阴离子聚合。
(1) 电子转移引发——碱金属(alkali metal) 如 Li、Na、K等。 • 电子直接转移引发。
碱金属将最外层的一个价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基末端很快偶合终止， 生成双阴离子，而后引发聚合。
M + CH 2 CH X
M CH 2 CH X
M CH CH 2 X
2M CH CH2
无终止的阴离子聚合速率可以简单地由增长速率表 示：
R k [M ][M]
p
p
[M—]：阴离子增长活性中心的总浓 度。由光谱法或化学滴定法测定。
§6. 2.8 烷基锂的缔合现象(association phenomenon) (书P176)
丁基锂在苯、环己环等非极性溶剂中存在着 缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合 现象使聚合速率显著降低。 丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合 现象完全消失，速率变快。 升高温度使缔合程度下降。
• 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物，可由阴离子催化剂开环聚合。
2019/9/22
§6. 2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂， 属于碱类。 按引发机理分为： • 电子转移引发，如碱金属、碱金属芳烃引发剂； • 阴离子加成引发，如有机金属化合物。
2019/9/22
§6. 2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配（书P170） (matching)
与自由基聚合相比，阴离子聚合的单体对 引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与 单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 匹配情况见表6-2，表中按引发剂活性由 强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排 列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行 阴离子聚合。
(1) 电子转移引发——碱金属(alkali metal) 如 Li、Na、K等。 • 电子直接转移引发。
碱金属将最外层的一个价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基末端很快偶合终止， 生成双阴离子，而后引发聚合。
M + CH 2 CH X
M CH 2 CH X
M CH CH 2 X
2M CH CH2
无终止的阴离子聚合速率可以简单地由增长速率表 示：
R k [M ][M]
p
p
[M—]：阴离子增长活性中心的总浓 度。由光谱法或化学滴定法测定。
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四、离子聚合动力学
1．阴离子聚合动力学
（1）聚合速率
Rp
d[M ] dt
kp[B— ][M ]
式中阴离子活性增长种的总浓度[B—]始终保持丌发，且等于引収剂浓度[C]。
阴离子聚合无终止，阴离子浓度（10－3～10－2mol·L－1）比自由基浓度（10－9～10－
7mol·L－1）高得多，因此阴离子聚合速率总比自由基聚合快得多。
Rp
Kkik p[C][RH ][M ] ktr
在阳离子聚合中，向单体链转秱和向溶剂链转秱是主要的链终止方式，链转秱后，速率
丌发，聚合度则降低。
1 Xn
k
p
kt [M
]
CM
CS
[S] [M ]
上式右边各项分别代表单基终止、向单体链转秱终止和向溶剂链Байду номын сангаас秱终止对聚合度的贡献。
（2）聚合度和聚合度分布
X
n
[M ]0 [M [M —]/ n
]
n([M ]0 [M ]) [C]
式中[C]为引収剂浓度；n 为每一大分子所带有的活性端基数。采用萘钠时，活性种为双阴
离子，n＝2；丁基锂活性种为单阴离子，n＝1。
X w 1 X n 1 1
Xn
( X n 1)2
Xn
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二、离子聚合引収体系 1．阴离子聚合引収剂类型 （1）碱金属——电子转秱引収 ①电子直接转秱引収； ②电子间接转秱引収。 （2）有机金属化合物——阴离子引収
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①碱金属氨基化合物——氨基钾 ②金属烷基化合物 丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引収活性；若丁基锂的浓度很低或在非极性溶 剂中加少量的 Lewis 碱（如 THF）时，则解缔合成单量体，就有引収活性。 ③金属烷氧基化合物 （3）其他亲核试剂 R3N、R3P、ROH、H2O 等中性亲核试剂或给电子体，都有未共用的电子对，活性很弱， 只能引収很活泼的单体聚合。 2．阳离子聚合引収剂类型 （1）质子酸 通过离解产生的质子 H＋引収阳离子聚合。包括无机酸（H2SO4、H3PO4），有机酸 （CF3COOH、CCl3COOH）、超强酸（HClO4、CF3SO3H、HSO3Cl）。 （2）Lewis 酸 ①Lewis 酸种类 主要有金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 ②阳离子源 纯 Lewis 酸引収活性低，需添加微量的共引収剂作为阳离子源，才能保证正常聚合。 阳离子源有质子供体和碳阳离子供体两类。 ③水过量使阳离子聚合活性降低的原因 a．可能生成活性较低的氧鎓离子； b．向水转秱而终止，产生无活性的“络合物”。 （3）其他能产生阳离子的物质
高分子化学(第五版)第6章课件PPT
获得“活性聚合物”，可进行分子设计，合成预定
结构和性能的聚合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，
如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、
SBS热塑性弹性体等。
01
03
02
04
05
06
6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization) 反应通式：
5
A B
A
+ M
M
Mn
B M
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故
又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子
活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单 体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。
C. 活性阴离子聚合动力学
1
典型活性阴离子聚合的特点：
在室温条件下 它的性能与一般硫 化橡胶并无差别， 但却可以方便地采 用一般塑料的加工 方法如熔融注射挤 压成型进行生产。
制备嵌段共聚物的关键： 不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物 都能引发另一种单体聚合。 活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和 M2的相对碱性：pKa
04
14
活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。
A. 聚合机理
引发过程与溶剂性质有关：
在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反 离子始终伴在近旁） ； 在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。
阴离子聚合无终止的原因：
15
在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加
1
入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。
01
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，
结构和性能的聚合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，
如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、
SBS热塑性弹性体等。
01
03
02
04
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06
6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization) 反应通式：
5
A B
A
+ M
M
Mn
B M
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故
又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子
活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单 体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。
C. 活性阴离子聚合动力学
1
典型活性阴离子聚合的特点：
在室温条件下 它的性能与一般硫 化橡胶并无差别， 但却可以方便地采 用一般塑料的加工 方法如熔融注射挤 压成型进行生产。
制备嵌段共聚物的关键： 不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物 都能引发另一种单体聚合。 活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和 M2的相对碱性：pKa
04
14
活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。
A. 聚合机理
引发过程与溶剂性质有关：
在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反 离子始终伴在近旁） ； 在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。
阴离子聚合无终止的原因：
15
在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加
1
入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。
01
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，
高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
12
2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
13
（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
1956年 对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先 发现的。 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长 活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反 应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
30
3. 活性阴离子聚合的应用
(1) 测定阴离子聚合增长速率常数 (2) 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇 低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度 单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子 量及其分布的标准样品。
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类 C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
7
实际上 VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
5
6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供； ：反离子，一般为金属离子。
2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
13
（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
1956年 对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先 发现的。 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长 活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反 应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
30
3. 活性阴离子聚合的应用
(1) 测定阴离子聚合增长速率常数 (2) 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇 低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度 单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子 量及其分布的标准样品。
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类 C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
7
实际上 VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
5
6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供； ：反离子，一般为金属离子。
高分子化学-阴离子聚合
联立求解：
表观增长速率常数
自由离子、 离子对、活性中心、引发剂
Kp－[C] -1/2作图： 截距： k＋ 斜率： K -1/2 k平衡常数K： 电导法求得，进而求得k-。
1）溶剂的影响 溶剂的极性越大（介电常数）：R-↑→RP↑。 溶剂化能力越强（电子给予指数）： 反离子易溶剂化→ R-↑→RP↑。
溶剂的介电常数和电子给予指数
溶剂对苯乙烯阴离子聚合kp的影响（萘钠，25 ℃）
2）反离子的影响－离子半径 在非极性溶剂（溶剂化能力小）的溶剂中： 链增长速率常数随反离子半径的增加而增加， 即：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑ 在极性溶剂（溶剂化能力大）的溶剂中： 链增长速率常数随反离子半径的减小而增加， 即：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑
Xw Xn 1 1 1 2 Xn ( X n 1) Xn
阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子 量及其分布测定的标准样品。 仍存在一定分散性，原因：
传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀， 即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。
烷基锂的缔合现象
只有烷基锂才有缔合作用。 只有在非极性溶剂中烷基锂才表现显著的缔合作用。 烷基锂在浓度很低时无显著的缔合作用。 加入Lewis碱可以破坏烷基锂的缔合作用。 升高温度能够破坏烷基锂的缔合作用。 由于单量体的活性远远大于缔合体的活性，因此， 缔合作用的存在而使聚合反应速率大幅降低。 正丁基锂缔合度为6、4、2，而异丁基锂和特丁基锂 由于位阻作用其缔合度减少为2。 聚合物基锂的缔合度为2。
丁基锂的定向作用 一般认为其机理可能为:
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（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点
单体选择性高；
聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言
自由基聚合
连锁聚合
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
离子聚合
阳离子聚合 阴离子聚合
2
离子聚合对单体有较高的选择性：
含烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;
具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; 带苯基、乙烯基等共轭烯类单体，既能阴离子聚合，又能 阳离子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合.
12
2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
13
（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
8
具有π-π共轭体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使C离子稳定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基 乙烯及丙烯酸酯类。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物，可由阴离子催化剂开环聚合。
11
（ii）电子间接转移引发（碱金属与不饱和或芳 香化合物的复合物）： 如钠+萘引发St聚合
（绿色）
（红色）
（红色）
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂（THF）中 反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 引发最终结果与钠电子直接引发相似，只是萘成了电子转 移的媒介，故称为电子间接转移引发。
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类 C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
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实际上 VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
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1. 电子转移引发—碱金属
（i）电子直接转移类（碱金属）：如金属钠引发丁 二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2
+2 Na CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合 Na CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 Na 双阴离子活性种
+-+
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基 -阴 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以 离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两 上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系， 端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。 属非均相引发体系。
此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子 转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：
Na + O Ph C Ph O Ph C Ph Na
+
O Ph C Ph Na
+
+ H2C CH X
O + Ph C Ph
H2C CH Na X
+
O 2 Ph C Ph Na
+
+ + Na O O Na Ph2C CPh2
Q-e概念中，e的正值越大，取代基吸电子性越强，则单 体越易阴离子聚合。若e值虽不大，但Q值较大的共轭单 体也易阴离子聚合。
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6.2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂有碱金属、碱金属和碱土金属的 有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。 电子转移引发 按引发机理 阴离子引发 分子型引发 直接转移引发 间接转移引发
3. Lewis碱－分子型引发
具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH, HOH, R2N等,利 用未共用电子对直接与单体反应形成C+,是分子间的反应， 引发活性弱，只能引发活泼单体。
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小节
1.阴离子聚合的单体。 2.阴离子聚合的引发剂和引发反应 电子转移引发 直接转移引发：Li，Na, K等
按引发机理
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
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6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供； ：反离子，一般为金属离子。
A
阴离子聚合的常用单体有丁二烯和丙烯酸酯类，常用 引发剂有丁基锂。
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6.2.1 阴离子聚合的单体
间接转移引发：碱金属+芳烃 阴离子引发：有机金属化合物 分子型引发：Lewis碱
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6.2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
引发剂 CaR2,SrR2 Na,NaR a Li,LiR
单体 α-甲 基 苯 乙 烯 A 苯乙烯 丁二烯 B 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 丙烯腈 C 甲基丙烯腈 甲基乙烯基酮