吡啶二羧酸根敏化LaF3∶Tb发光纳米粒子的制备及对DNA的测定

Vol.34高等学校化学学报No.72013年7月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1617~1622 doi:10.7503/cjcu20121051
吡啶二羧酸根敏化LaF 3∶Tb 发光纳米粒子的
制备及对DNA 的测定
于永丽,王丽美,徐淑坤,张秀娟
(东北大学理学院,沈阳110819)
摘要　采用水热法合成了水溶性良好的吡啶二羧酸根(DPA)敏化LaF 3∶Tb(DPA⁃LaF 3∶Tb)纳米粒子,该粒子的发光强度大且光学性能稳定.X 射线衍射分析表明,合成了单一相六方晶系的LaF 3晶体;透射电子显微镜结果表明,所合成粒子分散性良好,粒径约为15nm.测得合成粒子在水相中的发光寿命为2.95ms.以DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子为发光探针,基于DNA 对纳米粒子的发光猝灭,实现了对DNA 的定量测定,该方法的线性范围为0.083~13.0μg /mL;检出限为0.02μg /mL;并研究了共存物质对DNA 测定的干扰.
关键词　发光;稀土纳米粒子;吡啶二羧酸;DNA;LaF 3∶Tb 中图分类号　O657.3;O614.3 文献标志码　A
收稿日期:2012⁃11⁃17.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:20875011)资助.
联系人简介:于永丽,女,博士,副教授,主要从事纳米分析化学研究.E⁃mail:yongli6565@ 稀土元素具有特殊的电子层结构,使稀土发光纳米材料具有发射谱线窄㊁Stokes 位移大㊁发光寿命长㊁光学性能稳定及在可见光区域有很强的发光能力等优异的光学性能[1].作为一种新兴的生物标记材料,稀土发光纳米材料克服了有机染料光化学稳定性差㊁易发生光漂白以及进行生物分析时背景噪声较高的缺点[2].与量子点相比,其生物毒性小,没有光闪烁现象[3].因此,稀土发光纳米材料在荧光免疫分析[4,5]㊁荧光共振能量转移[6]㊁细胞成像[7]和生物分子标记[8]等方面具有非常大的应用潜力.目前,稀土发光纳米粒子的合成方法主要有水热法[9]㊁沉淀法[10]和微乳液法[11]等.其中,水热法合成的纳米粒子具有纯度高㊁晶型好㊁缺陷少㊁物相均匀㊁分散性好以及形状和尺寸可控等优点,因而得到广泛应用.在稀土材料中,氟化物基质具有声子能量低和热稳定性高等优点[12],常用的氟化物基质有NaYF 4和LaF 3等.Tb 3+是应用最为广泛的稀土发光离子之一,其吸收和发射光谱源自内层的4f 电子跃迁,由于吸收系数小,所以发光强度很弱.为提高粒子的发光强度,制备Tb 3+掺杂发光纳米粒子时通常同时掺杂Ce 3+作为敏化剂,大量文献报道了LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子的制备及光学性能[13~15].许多有机配体可以和稀土离子(如Tb 3+和Eu 3+)反应生成水溶性配合物,当受到紫外光激发时,配合物分子中发生配体向稀土离子的能量传递,因此配合物发射出较强的稀土离子的特征荧光[16,17].利用稀土离子的这一特点,Charbonnière 等[18]用6⁃羧基⁃5′⁃甲基⁃2,2′⁃联吡啶(bipyCOO -)与La 0.95Eu 0.05F 3纳米粒子表面的氨乙基磷酸根发生部分配体交换,制备了bipyCOO -敏化La 0.95Eu 0.05F 3纳米粒子,大大增强了La 0.95Eu 0.05F 3纳米粒子的发光强度;Cross 等[19]用吡啶二羧酸根取代LaF 3∶Eu 纳米粒子表面的柠檬酸根配体,显著地敏化了纳米粒子中Eu 3+的发光.
本文首先制备了柠檬酸根修饰的LaF 3∶Tb 纳米粒子,然后用吡啶二羧酸根(DPA)取代LaF 3∶Tb
纳米粒子表面少量的柠檬酸根配体,合成了DPA 敏化的LaF 3∶Tb(DPA⁃LaF 3∶Tb)发光纳米粒子.与LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子相比,DPA⁃LaF 3∶Tb 的发光强度增大,且最大激发波长由254nm 红移至272nm.合成粒子的发光强度增大说明粒子的光学性能更好;激发波长红移,激发光能量降低,可减小以稀土纳米粒子作为标记物用于生物分析时激发光对生物样品造成的可能损伤,对纳米粒子的应用十分有利[20].在合成DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的基础上,研究了DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子和鲱鱼精DNA 的反应行
为.实验结果表明,DNA 对DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的发光产生猝灭,当DNA 浓度在一定范围时,粒子的发光强度与DNA 的浓度之间符合修正的Stern⁃Volmer 方程,据此建立了DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米发光探针测定DNA 的新方法,为稀土发光纳米材料的制备及应用开辟了新的思路.
1　实验部分
1.1　试剂与仪器La 2O 3和Tb 4O 7(北京有研稀土新材料股份有限公司);Ce(NO 3)3㊃6H 2O㊁柠檬酸钠㊁NH 4F 和浓氨
水均为分析纯;三羟甲基氨基甲烷(Tris,纯度99.9%)(上海国药集团化学试剂有限公司);2,6⁃吡啶二羧酸(纯度99%,阿拉丁试剂公司);鲱鱼精DNA(美国Sigma 公司).实验用水为三次蒸馏水.
Cary Eclipse 荧光分光光度计(美国瓦里安公司);UV⁃2100型双光束紫外⁃可见分光光度计(北京瑞丽分析仪器有限公司);Spectrum one 傅里叶变换红外光谱仪(美国PE 公司);Tecnai G 220型透射电子显微镜(美国FEI 公司);Rigaku /Dmax⁃r B 型X 射线衍射仪(荷兰PANalytical 公司);TGA /DSC 1型
同步热分析仪(瑞士Mettler⁃toledo 公司).
1.2　实验方法1.
2.1　DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的制备　将一定体积0.10mol /L 柠檬酸钠溶液置于锥形瓶中,在磁力搅拌下滴加一定体积浓度均为0.10mol /L 的La(NO 3)3/Tb(NO 3)3混合溶液(体积比9∶1),再滴加一定体积1.00mol /L 的NH 4F 溶液[n (柠檬酸钠)∶n (稀土总量)∶n (氟化氨)=3∶5∶20].用浓氨水调节溶液的pH 值为7.0,将其转移至硝化罐中,置于烘箱中在120℃下加热4h.反应结束后,自然冷却至室温,即制得澄清透明的柠檬酸根修饰的LaF 3∶Tb 纳米粒子(以下简称LaF 3∶Tb 纳米粒子)溶液.移取一定体积上述LaF 3∶Tb 纳米粒子溶液于锥形瓶中,向其中加入一定体积0.020mol /L DPA 溶液(二者摩尔比为2.5∶1),调节溶液pH 值为4.0.将混合溶液置于振荡器中振荡反应5min,制得DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子溶液.向溶液中加入乙醇使粒子沉淀析出并离心分离,将沉淀分散在水中,得
到纯化的DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子溶液,溶液外观呈透明状.
1.2.2　基于DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的发光猝灭测定DNA　向8个比色管中分别加入1000μL 浓度为4.2×10-3mol /L 的DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子溶液和800μL 浓度为1.50mol /L 的NaCl 溶液,再分别加入不同体积(5~780μL)浓度为100μg /mL 的DNA 标准溶液,最后用pH =8.0的Tris⁃盐酸缓冲溶液定容至6.00mL,摇匀,放置15min.在546nm 处测定以上溶液的发光强度I ,以lg I 对DNA 的浓度c 作图绘制标准曲线.2　结果与讨论
2.1　DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的制备及表征
图1示出了所合成的DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子粉体的X 射线衍射谱图.与LaF 3的XRD
标准谱图Fig.1　XRD pattern of as⁃prepared particles (JCPDF 卡号:01⁃074⁃1324)相比,合成样品衍射峰的位置及强度与标准谱图相吻合,且无杂峰出现,表明实验合成了单一相LaF 3晶体,该晶体属于六方晶系.图1中在2θ角为25.0°,27.6°,44.0°,
50.8°和52.8°处出现较强的衍射峰,可分别指认为LaF 3的(110),(111),(300),(302)和(221)晶面
衍射峰.根据图中衍射峰的数据,采用Scherrer 方
程计算得到合成的DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的平均晶粒度为14nm.
图2是合成的DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的TEM 照片.可见,粒子形貌为类球形,分散性较好,粒
度较均匀,粒径约为15nm,与XRD 测试计算所得
的晶粒度相吻合.
考察了DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的发光性能,图38161高等学校化学学报 Vol.34　
Fig.2　TEM image of DPA⁃LaF 3∶Tb
nanoparticles Fig.3　Excitation (a )and emission (b )spectra of DPA⁃LaF 3∶Tb colloidal solution and UV
absorption spectrum of DPA solution (c )
谱线a 和b 分别是DPA⁃LaF 3∶Tb 胶体溶液的激发和发射谱图.为研究DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的发光机理,扫描了DPA 的紫外吸收光谱(图3谱线c ).可见,DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的激发波长和DPA 的紫外吸收峰波长完全相同,最大激发波长为272nm.这说明DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的激发是由于DPA 对紫外光的吸收产生,同时也证明在LaF 3∶Tb 粒子表面结合了DPA.从谱线b 可以看出,DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子分别在490,546,586和622nm 处出现了4个发射峰,这是Tb 3+的特征发射峰,分别归属于Tb 3+离子电子的5D 4⁃7F 6,5D 4⁃7F 5,5D 4⁃7F 4和5D 4⁃7F 3跃迁.
DPA 中含有氮原子和羧基氧原子,是一类多功能有机配体,可与稀土离子发生键合作用[19,21],本实验中DPA 与LaF 3∶Tb 粒子表面的稀土离子结合,从而修饰在粒子表面.在DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子中,DPA 接受紫外光的能量,产生了Tb 3+的特征发射.即在DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子中,发生了DPA 向Tb 3+的能量传递,从而产生了Tb 3+的发光光谱.
已有文献报道,以Tb 3+为激活剂合成LaF 3发光材料时,大多掺杂Ce 3+作为敏化剂[13~15].本实验
对合成LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子的实验条件进行了优化,在最优条件下制备了LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子.另外,分别合成了LaF 3∶Tb,DPA⁃LaF 3∶Tb 和DPA⁃LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子,合成时4种纳米粒子中Tb 3+的掺杂量相同(Tb 3+和稀土离子总量的摩尔比为1∶10),以上4种胶体溶液的发光光谱如图4所示
.Fig.4　Excitation (A )and emission (B )spectra of DPA⁃LaF 3∶Tb (a ),LaF 3∶Ce ,Tb (b ),
DPA⁃LaF 3∶Ce ,Tb (c )and LaF 3∶Tb (d )colloidal solutions
由图4(A)可见,DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的最大激发波长为272nm,与另外两种纳米粒子的最大
激发波长254nm 相比,发生了明显的红移,表明激发光能量有所降低,当将该粒子作为标记物用于生物分析时,可以减小激发光对生物样品造成的可能损伤.图4(B)为DPA⁃LaF 3∶Tb(272nm 激发)㊁LaF 3∶Ce,Tb(254nm 激发)和DPA⁃LaF 3∶Ce,Tb(254nm 激发)的发射谱图.可见,DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的最大发光强度分别是LaF 3∶Ce,Tb 和DPA⁃LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子的1.65倍和1.85倍,表明DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的发光性能最好.由于LaF 3∶Tb 粒子的激发和发射均来自Tb 3+电子的f ⁃f 跃迁,发光强度很弱,其激发和发射谱图见图4中谱线d 所示.
在图4(A)中,LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子的激发峰位于254nm,该激发峰是由于Ce 3+离子的外层电子9
161　No.7　于永丽等:吡啶二羧酸根敏化LaF 3∶Tb 发光纳米粒子的制备及对DNA 的测定
发生从4f 向5d 能级的跃迁所致.Ce 3+离子吸收紫外光后,将能量传递给Tb 3+离子,从而产生Tb 3+离子的发射光谱[22].DPA⁃LaF 3∶Ce,Tb 纳米粒子有2个激发峰,来自于Ce 3+和DPA 对紫外光的吸收,分别位于254和272nm.由图4(B)可见,DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的发光强度比LaF 3∶Ce,Tb 粒子的大,说明DPA 作为敏化剂比Ce 3+更有效;DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的发光强度比DPA⁃LaF 3∶Ce,Tb 粒子的大,这可能是因为在DPA⁃LaF 3∶Ce,Tb 粒子中有部分DPA 与Ce 3+结合,减弱了DPA 向Tb 3+的能量传递所致.DPA 作为敏化剂,在合成DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子时其加入量会影响合成粒子的发光强度,DPA 加入量对合成粒子发光强度的影响见图5.可见,随着LaF 3∶Tb 粒子和DPA 摩尔比的减小(实验中固定LaF 3∶Tb 粒子的加入量,逐渐增加DPA 用量),产物的发光强度增大,这是因为DPA 和柠檬酸根竞争占据LaF 3∶Tb 粒子表面,增大DPA 的浓度对其与粒子的结合有利.当LaF 3∶Tb 粒子与DPA 摩尔比小于2.5后,产物的发光强度基本不变.因此,实验选择LaF 3∶Tb 粒子和DPA 的最佳摩尔比为2. 5.Fig.5　Effect of the amount of DPA on the lumines⁃
cent intensity of DPA⁃LaF 3∶Tb nanoparticles Fig.6　FTIR spectra of DPA⁃LaF 3∶Tb (a )and
LaF 3∶Tb (b )powder
DPA⁃LaF 3∶Tb 和LaF 3∶Tb 纳米粒子的红外谱图如图6所示.由图6谱线b 可见,在3438cm -1处有一宽而强的吸收峰,为缔合的O H 伸缩振动的吸收带,来自样品中未烘干的水分子;1610和1385cm -1处的谱峰分别为 COO -的对称和反对称伸缩振动峰,说明在LaF 3∶Tb 纳米粒子表面包覆了柠檬酸根.采用差热热重分析测得LaF 3∶Tb 粒子表面柠檬酸根的质量分数为10%.图6谱线a 和b 的吸收峰位置完全相同,说明DPA⁃LaF 3∶Tb 粉体表面主要是柠檬酸根包覆,只有少量DPA 存在,所以图6谱线b 中未出现DPA 的红外吸收峰.实验中合成DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子时加入的DPA 和LaF 3∶Tb 的摩尔比为2.5∶1,DPA⁃LaF 3∶Tb 粉体的红外谱图中未出现DPA 的红外吸收峰,说明合成时加入的DPA 大部分存在于溶液中.只有当反应溶液中DPA 的浓度达到一定数值时,DPA 才能替换已经包覆在稀土粒子表面的柠檬酸根,结合在粒子的表面.
为用于生物分析,合成粒子必须具有良好的水溶性.实验制备的DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子水溶性良好,粒子溶液外观呈透明状.测得合成粒子胶体溶液的发光寿命为2.95ms,远大于生物分子和量子点
的荧光寿命,可用于进行时间分辨荧光分析[7].2.2　基于DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的发光猝灭测定DNA
Fig.7　Emission spectra of DPA⁃LaF 3∶Tb (a )and
DPA⁃LaF 3∶Tb+DNA (b )制备的DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子具有良好的水溶性且表面修饰了有机配体,因此可将其直接用于生物
分析.向DPA⁃LaF 3∶Tb 溶液体系中加入DNA 前后胶体溶液的发射光谱图如图7中谱线a 和b 所示.
可见,加入DNA 对发射峰的位置没有影响,但对纳
米粒子的发光强度有明显的猝灭.
为探讨DNA 猝灭DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子发光的原因,考察了DNA 加入量对DPA 溶液吸收光谱
的影响.结果表明,随着DNA 浓度的增大,DPA 在272nm 的吸光度降低,发生减色效应,表明DPA 与DNA 发生了嵌入作用[23,24].由于嵌入的DPA 分子中吡啶环的π*空轨道与碱基的π轨道发生偶0261高等学校化学学报 Vol.34　
合,偶合后的π*轨道因部分填充电子,使π→π*跃迁几率减小,从而产生减色效应.由于DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子发光的能量来自于DPA,当DPA 和DNA 发生嵌入作用,进而脱离LaF 3∶Tb 纳米粒子表面,必然导致DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子的发光猝灭.向一系列DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子溶液中加入不同量的DNA,DNA 对粒子发光强度的猝灭符合修正的Stern⁃Volmer 方程[25]:lg(I 0/I )=1+K sv [Q],式中,I 0和I 分别为加入猝灭剂前后粒子的发光强度,[Q]为猝灭剂DNA 的浓度,K sv 为Stern⁃Volmer 猝灭常数.以lg I 对DNA 的浓度作图得到测定DNA 的标准曲线(n =8).标准曲线的线性回归方程为lg I =2.93-0.0161c ,线性相关系数R =0.9975,线性范围为0.083~13.0μg /mL.对于不加DNA 的空白体系平行测定11次,计算得到方法的检出限为0.02μg /mL(3σ).对浓度为5.00μg /mL 的DNA 溶液平行测定11次,相对标准偏差为0.11%.综上可知,
该分析方法的线性范围较宽,检测的灵敏度较高.为考察所建立分析方法的选择性,测定了一些常见物质对体系发光强度的影响,结果列于表1.可见,当这些物质浓度小于实验浓度时,其干扰程度小于±5%,说明此时对DNA 的测定没有干扰.
Table 1　Effects of coexistance substances on the determination of DNA *Coexistance substance
Concentration /(mol㊃L -1)Relative error(%)Coexistance substance Concentration /(μg㊃L -1)Relative error(%)Ni 2+1×10-7-4.7Adenine,guanine 0.1 1.6,-1.6Cd 2+
4×10-7 2.5Urea 0.5 1.0Cu 2+1×10-6-2.4BSA,histidine 8-2.8,-4.7Fe 3+,Zn 2+2×10-6 4.8,-3.2Glycine 20-1.7Ca 2+,H 2PO -41×10-5 4.3,-3.1Glutamate,lysine 40-3.6,-1.9
Mg 2+2×10-4-3.3Glucose 1000 1.4K +,NO -35×10-3 4.7,4.7HCO -33×10-2
4.7 *The concentration of DPA⁃LaF 3∶Tb nanoparticles is 7.0×10-4mol /L;the concentration of DNA is 8.00μg /mL.为验证本方法的实用性,配制了合成样品进行测定.合成样品含有DNA(4.00μg /mL)㊁BSA(2.0μg /mL)㊁赖氨酸(2.0μg /mL)㊁谷氨酸(2.0μg /mL)㊁腺嘌呤(0.02μg /mL)㊁鸟嘌呤(0.02μg /mL)㊁葡萄糖(
5.0×10-5mol /L)㊁KNO 3(5.0×10-5mol /L)㊁MgCl 2(2.0×10-6mol /L)㊁CaCl 2(5.0×10-7mol /L)㊁尿素(5.0×10-8mol /L)㊁FeCl 3(3.0×10-8mol /L)和ZnCl 2(2.0×10-8mol /L).以DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子为发光探针测定合成样品中DNA 含量,5次测定结果的平均值为3.97μg /mL,相对标准偏差为2.8%.低标和高标回收率分别为104%和95.6%,说明本法较为准确可靠.3　结 论
采用水热法合成了水溶性良好的DPA⁃LaF 3∶Tb 发光纳米粒子.与LaF 3∶Ce,Tb 粒子相比,DPA⁃LaF 3∶Tb 粒子的发光强度增大,激发波长明显红移.采用XRD,TEM 和FTIR 对合成粒子进行了表征,结果表明合成了单一相六方晶系的LaF 3,粒子的分散性良好,粒径约为15nm.以DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子为发光探针,基于DNA 对纳米粒子的发光猝灭,实现了对DNA 的定量测定.本实验合成稀土纳米粒子的反应原料价廉易得,反应条件温和,实验方法简单快速.制备的DPA⁃LaF 3∶Tb 纳米粒子具有良好的光学性能和生物相容性,在生物大分子的分析中具有良好的应用前景.在后续的研究中,将尝试采用激发波长在近紫外或可见光区的有机配体对合成的稀土粒子进行敏化,得到对近紫外或可见光响应的纳米粒子,并将其用于细胞成像和生物分析研究.
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Synthesis of Dipicolinate Sensitized LaF
3∶Tb Nanoparticles
and Their Application in the Determination of DNA
YU Yong⁃Li*,WANG Li⁃Mei,XU Shu⁃Kun,ZHANG Xiu⁃Juan
(College of Science,Northeastern University,Shenyang110819,China)
Abstract　Lanthanide nanoparticles have been used in bioanalysis due to their excellent luminescence proper⁃ties.Herein,dipicolinate(DPA)sensitized LaF3∶Tb(DPA⁃LaF3∶Tb)nanoparticles with good water solubili⁃ty were synthesized by hydrothermal method,which emit strong and stable luminescence.X⁃Ray diffraction (XRD)pattern showed that the particles were single⁃phase LaF3crystals in hexagonal system,and transmis⁃sion electron microscopy(TEM)image showed a good dispersion of DPA⁃LaF3∶Tb nanoparticles with nearly uniform size of about15nm.The lifetime of the particles in water was measured2.95ms.It was found that DNA could quench effectively the luminescence of the particles.Based on the luminescence quench,the de⁃termination of DNA was realized with the linear range of0.083~13.0μg/mL and the detection limit of0.02μg/mL.Moreover,the interference of coexistence substances to the determination of DNA was studied. Keywords　Luminescence;Lanthanide nanoparticles;Dipicolinate;DNA;LaF3∶Tb
(Ed.:N,K) 2261高等学校化学学报 Vol.34　。