仿生超疏水透明涂层的研究进展

仿生超疏水透明涂层的研究进展
陈理;王艳芬;聂荣春;徐初阳;周欢欢
【摘要】Biomimetic superhydrophobic transparent coating caught more attention recently because of its unique super hydrophobic property and high transmittance of the visible light.Super hydrophobic property and optical transparency of the surface had a great research value.The process of the constructing mechanism of biomimetic superhydrophobic transparent coating was introduced.In recent years , the preparation method and application of related fields were summarized.A simple analysis of the biomimetic superhydrophobic transparent coating problems and development direction was carried out.%仿生超疏水透明涂层不仅具有超疏水表面的独特性能，而且对光具有一定的透过性，在生产和生活中有着广泛的应用前景。

而如何在同一个固体表面同时引入超疏水特性和光学透明性将具有极大的研究价值。

介绍了仿生超疏水透明涂层的构建机理进展，总结了近年来相关领域的制备方法和应用情况，并简单分析了存在问题和发展方向。

【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2014(000)017
【总页数】3页(P24-26)
【关键词】超疏水;透明涂层;粗糙度;接触角
【作者】陈理;王艳芬;聂荣春;徐初阳;周欢欢
【作者单位】安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001;安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001;安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ423.4
近年来，类荷叶表面仿生超疏水涂层由于其独特的自清洁性能可广泛应用于防雪、防污染、防腐蚀及降低摩擦系数等生活生产领域，已成为化学模拟生物体系中一个新的研究热点［1－3］。

仿生超疏水涂层是指涂层表面与水的静态接触角大于150°，且滚动角小于10°。

研究表明，目前仿生超疏水涂层主要通过在粗糙表面修饰低表面能物质和提高低表面能物质的粗糙度两种方式来实现［4－6］。

随着研究的深入，人们开始尝试通过对荷叶表面微纳结构的仿生来制备可应用于各种领域的具有特定功能的超疏水涂层，并逐步发现透明度是超疏水涂层构建中十分重要的参数之一。

较高的透光性使得仿生超疏水涂层在汽车、飞机和航天器的挡风玻璃、高层建筑玻璃及外墙体、太阳能电池、光学仪器等领域拥有更加广泛的应用前景。

因此，如果能够在同一个固体表面同时引入超疏水特性和光学透明性将具有极大的研究价值，但这也成为该领域非常难以突破的技术瓶颈之一。

本文在课题组工作基础上，介绍了仿生超疏水透明涂层的构建机理，对其有关制备方法和应用情况进行了总结和回顾，并提出了该领域有待解决的关键问题。

1 仿生超疏水透明涂层的构建机理
为了实现能够在同一个固体表面同时引入超疏水性和光学透明性，许多制备方法被进行了尝试和报道。

但是，关于如何实现二者有机统一的机理研究却相对较少。

Xiu 等［7］认为固体表面粗糙结构主要通过两种方式对可见光透过性产生影响:一是表面粗糙度大于入射光波长时对可见光的反射作用，二是光散射损失。

Han 等［8］研究结果显示多层涂膜和光学散射都会影响涂层透明性，涂层中微观颗粒尺寸应小于1/20 光波长。

黄月文［9］认为可见光波长范围为380 ～760 nm，因此涂层表面粗糙度控制在小于或远大于80 nm(如几微米的范围)可以避免光散射，提高涂层透明性。

以上研究表明，涂层厚度和粗糙度是制约超疏水性和透明性有机统一的关键因素。

只有在疏水性能和透明性之间找到一个适宜的平衡点，才能成功构建性能优异的超疏水透明涂层。

然而，由于目前该方面的研究刚刚起步，它们之间内在关系机理研究不够深入且存在争议，探究并揭示涂层微观结构、涂膜工艺、润湿性、透明性之间的关系规律性对于构建仿生超疏水透明涂层具有非常重要的指导意义。

2 仿生超疏水透明涂层的制备方法
在仿生透明超疏水涂层的构建途径中，首先选择无机微/纳米粒子来提高基材表面的粗糙度，然后利用后续的低表面能物质修饰来获得优异的超疏水特性，并通过控制涂层表面的粗糙结构尺度使其最大限度上不影响基底表面的透光性，成为目前构建透明超疏水涂层的首选制备途径。

目前，构筑基材表面粗糙结构的方法主要包括:溶胶－凝胶法、层层自组装法、沉积法、等离子体技术等。

2.1 溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法［10］具有操作简单、不需要复杂设备等优点，目前该方法已广泛用于各种材料的制备。

Xu 等［11］结合溶胶－凝胶技术和浸渍涂布法，在玻璃基体表面利用有机物(APTS)修饰中空SiO2 纳米颗粒乳液来构建粗糙微结构，经过随后热处理和含氟硅烷(POTS)修饰制备了一系列的超疏水涂层。

研究表明，该法不仅便于操作，可重复性强，而且可以通过调节APTS 浓度和浸渍涂布速度来可控
获得不同润湿性和透光性涂层。

Mahadik 等［12］采用溶胶－凝胶技术和表面改性相结合的工艺，将甲基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷先后涂布在玻璃基材表面，其适宜的粗糙度和低的表面能使该涂层显示出了优异的超疏水特性和高光学透过性。

Wang 等［13］采用此法在酸性环境中水解正硅酸乙酯获得了水接触角为154.3°，可见光透过率为90.9%的超疏水透明玻璃涂层。

Budunoglu 等［14］也利用溶胶－凝胶技术制得改性SiO2 气凝胶薄膜，该薄膜具有高接触角(高达179.9°)和低的滑动角(小于5°)，可见光透过率达87.6%。

2.2 层层自组装法
层层自组装法是一种简单廉价且可以实现多功能的表面修饰方法。

李西营等［15］采用层层自组装技术和溶胶－凝胶技术相结合，首先在玻璃表面上沉积SiO2 纳米颗粒和聚苯乙烯小球，经过高温结烧在玻璃表面上形成多孔性结构的SiO2 纳米涂层，然后用全氟癸基三乙氧基硅烷低表面能物质进行表面修饰制得了超疏水和透明性较好的涂层。

Bravo 等［16］通过自组装方法，使用SiO2 纳米粒子和聚苯乙烯碘磺酸钠，以氟硅烷为改性剂也制得了透明超疏水涂层，该涂层在保持很好疏水性的同时，可见光透过率达到了90%。

Manca 课题组［17］在采用层层自组装法制备超疏水透明涂层方面也进行了大量的研究工作，他们通过该方法将经过疏水物质处理过的SiO2 纳米粒子沉积在事先接枝好的涂层上，在SiO2微球表面的疏水基团－CH3 和凹凸不平的微观结构的
共同作用下，该表面具有良好的超疏水性和光学透过率。

2.3 沉积法
在基材表面构建粗糙结构的方法中，沉积法可以通过调控沉积方法和实验参数而实现涂层性能的控制。

费婷等［18］用纳米炭粉作软模板，采用气相沉积法将正硅
酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷先后沉积在玻璃基材表面，并通过改变沉积时间获得了性能可控的仿生超疏水透明涂层。

研究表明，当沉积时间为6 h 时，涂层
表面的疏水性能最佳，透光率可达91%，而且制得的超疏水透明涂层具有极好的耐潮性，使得涂层使用寿命延长。

Ogihara 等［19］利用二氧化硅、甲苯和十二烷基三氯硅烷为反应原料，通过喷涂沉积法成功制得超疏水透明涂层。

通过调节SiO2 纳米粒子的尺寸及聚合状态可以有效控制涂层的疏水性。

该方法不仅操作简单，不涉及昂贵仪器，而且反应条件易于达到。

Hwang 等［20］采用喷雾沉积方法，用甲基丙烯酸甲酯和3－(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂的共聚物合成了超疏水透明涂层。

该涂层具有较高的接触角且可见光透过率达75%。

该方法的优点是简单且容易制备，价格低廉，为大规模的工业生产推广提供借鉴。

赵菊玲［21］和Kim 等［22］的研究也证明了此方法的可行性。

Xu 等［23］以蜡烛烟灰作软模板，通过化学沉积法和随后的高温煅烧获得了尺寸均匀且孔隙结构的纳米SiO2 聚集体。

其经过含氟硅烷修饰后，涂层显示了优异的超疏水、超疏油及透明特性，力学性能及热稳定性能也良好。

2.4 等离子体技术
等离子体技术是一种构建涂层表面粗糙度的简易方法。

Ghosh 研究小组［24］采用室温离子辐照方法，将氩离子发射到全氟磺酸基板上获得纳米尺寸的锥形结构。

该方法通过控制离子入射角度，压力以及离子束的能量成功制备了水接触角大于150°，可见光透过率接近96.5%的超疏水透明涂层。

这种方法不仅容易进行，而且不需要进行加热和化学处理，因此在工业的众多领域可以进行拓展应用。

Li 等［25］首先通过射频技术在玻璃表面上制备了氮化硼薄膜，利然后用－CF4 等离子体进行处理，使薄膜表面的水接触角增大为159°，显示了良好的超疏水性和透明性。

2.5 其他方法
针对仿生超疏水透明涂层的制备，我们课题组也进行了相关研究并提出了一些新颖
制备路线。

例如我们采用水热合成的方法制备出环状的微/纳米分级TiO2 结构材料，然后分别采用价格低廉的硬脂酸或正十八烷基硫醇(ODT)对其进行低表面能修饰，在玻璃基材上显现出优异的超疏水性。

在此基础上，我们对微/纳米分级TiO2 结构材料的反应条件和制备工艺进行了调整和改变，以草酸钛钾为反应物钛源，80 ℃下在玻璃基材表面直接沉积生长微/纳米分级TiO2，随后经过煅烧工艺和低表面能物质的浸渍修饰，成功获得了具有增强透光性的耐磨稳定的超疏水自清洁涂层［26］。

研究结果表明，关于仿生透明超疏水涂层的制备途径，目前主要是借助低表面能物质的表面修饰和溶胶－凝胶、层层自组装法、沉积法、等离子体等技术相结合，实现涂层表面粗糙结构的构建和表面张力的降低，并通过调节制备工艺，在涂层表面粗糙度和可见光透过率之间寻求一个适宜平衡点，进而实现超疏水性和透明性的统一［27－29］。

3 拓展应用
仿生超疏水透明涂层由于具有自洁、疏水、防污、透明等优点可以将其应用于许多领域中［30］。

(1)用于玻璃表面制成自洁、防污性玻璃，应用于汽车的挡风玻璃，不仅可以在雨雾天或高湿度环境中保持一定的透明性，而且还可以减少污染物的污染。

提高人们在雨天行驶过程中的视野，提高驾驶的安全性，减少了事故的发生。

(2)仿生超疏水涂层还可用于微量注射器的针尖，可以减少昂贵的药品在针尖上的粘附，还可以消除药品对针尖的污染。

(3)将这种透明超疏水涂层用于高层建筑物的窗玻璃和幕墙，玻璃表面的污染物可以通过雨水的作用被带走，减少人工清洗的次数，避免了高空作业的危险。

另外，这种自洁性涂层由于具有较低的表面自由能，可以阻止或减少水汽、冰雪以及其他污染物在固体表面的附着，在航空、航天等领域也具有重要的应用价值。

(4)超疏水透明涂层在日常生活以及军事领域中也占有重要位置，例如可将其应用于近视镜、激光防护镜、望远镜及各种的相机镜头、各种机械的观察窗、潜水镜、浴室玻璃、化学或生物防护面具、太阳能电池板、玻璃罩、温室的玻璃墙等等。

4 前景展望
目前虽然实现了超疏水性和透光性的有机结合，但是研究主要集中在由SiO2 微/纳米颗粒提供表面粗糙度，对其它多尺度微/纳米无机粒子构建透明超疏水涂层的研究较少，低表面能物质主要选用一些价格昂贵的无氟或含氟硅氧烷。

由于多尺度结构微/纳米材料尺寸小且结构复杂，因此目前制备方法往往较繁琐且产率不高，很少涉及除玻璃外其他聚合物、纤维基材(如聚碳酸酯、丙烯酸类树酯)的透光性研究。

另外，现有的超疏水涂层在户外暴晒或加工使用过程中，由于环境中有机污染物的黏附或因冲击、摩擦等机械作用，很容易造成表面疏水性能逐渐下降，制备一种具有长期耐酸雨、各种污染物、温度变化和力学损伤的超疏水涂层仍然是一个巨大挑战。

因此，利用具有不同性能的无机纳米颗粒在多种光学基材表面构建仿生透明超疏水涂层，并对其进行环境耐久性研究，对于其实现多功能化和拓展实际应用具有非常重要的研究意义。

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