多元模型回归与分析教案

0.10 0.09
1.08
0.48
12.67
0.81
115.89
1.14
0.14 0.12
1.47
0.51
16.70
0.85
140.07
1.17
0.22 0.18
1.51
0.53
24.81
0.90
158.90
1.19
0.33 0.24
2.27
0.59
34.28
0.95
176.76
1.20
0.41 0.30
1、Lanmuir (L)双参数方程： 2、Freundlich (F)双参数方程：
n
nmaP 1 aP
n aPb
(8.2.8) (8.2.9)
3、BET双参数方程：
n
(1
nmcx x)(1 x
cx)
x P/P0
(8.2.10)
4、Langmuir-Freundlich (LF)三参数方程：
s2
1.04810-2
R2
0.99986
Eq.(15) 0.7690.068 1.4270.144 0.9750.058 0.0170.003 0.9120.046
Frequency Distribution: Residuals 80
70
Eq.(6) fit
Expected
60
Normal
50
40
30
20
10
0 -7e-4 -6e-4 -5e-4 -4e-4 -3e-4 -2e-4 -1e-4 0
1e-4 2e-4 3e-4 4e-4
误差分布基本符合正态 分布。
Residual Values No of obs
0.003 0.002 0.001
Residual from Antoine Eq fit
0.000
-0.001
-0.002
-0.003
1
2
3
4
5
6
7
lnP
残差虽然很小，但其分 布不是随机的。
Frequency Distribution: Residuals
因变量与残差关系图
检查模型适合体系数据程度的最有效方法之一 是对因变量与残差作图，观察其分布情况。
残差定义：
i ln( Pi,obs ) ln( Pi,calc )
(8.2.7)
考察模型参数估计方法的两个基本假设：
▪ 参数估计的误差相互不相关联，是随机的。 ▪ 估计误差符合正态分布。
Antoine方程拟合的残差
Predicted versus Residual Values 0.06
0.020
Predicted versus Residual Values
0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04
0.015 0.010 0.005 0.000 -0.005 -0.010
-0.06
-0.015
-0.08 0.0
：n
nmaPb b c(b d)Pd 1 aPb 1 cPd
(8.2.15)
各模型的计算结果
表8－5Байду номын сангаас吸附等温线关联的参数值、方差和回归系数
Eq.(8)
Eq.(9)
Eq.(10)
Eq.(11)
Eq.(12)
Eq.(13)
Eq.(14)
nm 1.0840.051 a 0.5530.131
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
-0.020
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
n, mmol/g
n, mmol/g
方程(13)的拟合误差
方程(15)的拟合误差
通过对方程(13)和五参数方程(15)的残差进行分析，
▪ 方程(13)因参数过少，吸附量的计算误差与实验吸附量之间存在着某种分布。 ▪ 方程(15) 计算误差在零的两边是随机分布的，看不出规律性。因此，拟合计算
▪ 水的蒸汽压数据选用的温度范围为0～120℃
三参数的Antoine方程：
ln P A B /(T C)
四参数的Riedel回归方程：
(8.2.4)
ln P A B /T C ln T DT 6
(8.2.5)
五参数回归方程（参考Thek-Stiel的蒸汽压预测方程提出）：
ln P A B /T CT D /T 2 E ln T
Linear dependence of Pso3 and Po2 RHS of Eq. (8.2.3)
0.1
0.0
0.030
PSO3
-0.1 0.040
如将SO3分 压对O2分压 作图，这两 分压间有近 似线性关系。 所以方程 （8.2.1）的 置信区间范 围大。
二、回归模型的选择（1）
例：水饱和蒸汽压的模型回归
8 7 6 5 4 3 2 1
280
Model: lnP=A+B/(T+C) y=(18.55832)+(-3973.1923)/(x+(-39.983344))
Water vapor fitting with Antoine Eq.
300
320
340
360
380
T, K
拟合度十分接近1，表明拟合是成功的，但实际上用 Antoine方程来拟合回归得到的结果不理想，说明仅从拟 合度上来判断结果的好坏是不够的。为什么呢？
误差有无规律性的分布是判断模型参数是否过少的依据。
因此，拟合计算误差有无规律性的分布是判断模型参数是 否过少的依据。
判断模型参数是否过多的依据
Eq.(14)
nm 0.7580.088 a 1.3290.496
b 0.9420.107
c 1.9071.593
d 0.0240.048
e 1.6380.586
例：回归二氧化硫的催化氧化速率方程：
装有载铂氧化铝催化剂颗粒的微分固定床反应器中，测定二氧 化硫的催化氧化速率。总压为790 mmHg时，记录流体相的组 成分压，有下表所示的速率结果，通过这些数据求取二氧化 硫的催化氧化速率方程。
二氧化硫的催化氧化速率
表8－2 二氧化硫的催化氧化速率
r mol/g.h
/ 812.1116.3
/ / 5.13410-2 0.99614
0.4940.062 / / /
3.79910-2 0.99795
0.6781.658 20.9652.65
/ / 2.993 0.99858
0.5490.076 0.3410.059
/ / 3.15410-2 0.99859
0.9420.107 1.9071.593 0.0240.048 1.6380.586 1.04810-2
0.99986
Eq.(15) 0.7690.068 1.4270.144 0.9750.058 0.0170.003 0.9120.046
/ 8.68610-3
0.99990
从表中可看出，方程(8→14)拟合方差逐渐减少，回归系数更 接近1（方程(12)是通过压力数据来拟合的，故拟合方差和其 它方程的结果不是在同一数量级上)。由方程(14)的五参数形 式改进的方程(15)式获得的结果最好，实验数据点几乎完全落 在方程（15）式的曲线上(见下图)。
一、实验数据分析
由实验数据回归模型，得到模型参数前，对数据自变量间的 线性相关性进行检验，是发现回归模型应用的可靠性和准确 性受限制的有效方法。
▪ 因自变量间的线性相关性，使得无法区分它们对因变量的作用; ▪ 回归模型参数时会遇到几乎是奇异的数据矩阵，这样的模型参数有很
大的不确定性(95％的参数置信度范围宽)。
/ 0.4460.034
0.9760.025 /
0.4380.053 1.3820.107
4.62317.22 /
1.5350.257 /
0.7580.088 1.3290.496
b
/
c
/
d
/
e
/
s2 9.09010-2
R2 0.98790
0.200.018 / / /
7.72110-2 0.99127
方程(13)和方程(15)的拟合结果
n, mmol/g
Exp. data
1.0
Toth Eq.(13)
Eq.(15)
0.5
0.0 0.1
1.0
10.0
p, kPa
100.0
方程(15)式获得的结果最好，实验数据点几乎完
全落在方程（15）式的曲线上。
判断模型参数是否过少的依据
Residual Values Residual Values
例：选用不同吸附方程拟合丙烷在氢型丝光沸石体系303K的吸附平衡数据。 目标：说明如何对模型拟合结果进行统计分析，确定模型拟合的好坏、模
型参数的可靠性和准确性，从而进行拟合模型的选择。
表8-4 303K时丙烷在氢型丝光沸石上的吸附平衡数据
P, kPa q, mmol/g P, kPa q, mmol/g P, kPa q, mmol/g P, kPa q, mmol/g
r
P P P 1/ 2 SO2 O2
1 K SO3
(8.2.2)
( A BPKSO3=)273，为反应平衡常数
拟合结果： A=0.1017±0.0958；
B=16.02±4.33 与方程(8.2.1)相比，方程参数的置信度有了显著改善。
对速率方程的进一步分析
如果把方程(8.2.2)改写为：
PSO3
n
nmaPb 1 aPb
(8.2.11)
5、三参数方程：
P
1 b 1
exp( 1
c )
6、Toth三参数方程：
n/nm
n
nmP ( b Pc )1/c
(8.2.12) (8.2.13)
7、扩展的LF方程（五参数）：
n
nmaPb dcPe 1 aPb cPe
(8.2.14)
8、(14)式的特殊形式（四参数）
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
SO3 0.0428 0.0331 0.0272 0.0236 0.0214 0.0201
分 压 (atm) SO2
0.0255 0.0353 0.0409 0.0443 0.0464 0.0476
O2 0.186 0.190 0.193 0.195 0.196 0.197
K
r(A BPSO3 )2
P P1/ 2 SO2 O2
(8.2.3)
将模型参数代入计算并以方程左边为横坐标、右边为纵坐标
作图。
0.200
0.2
结果并不是斜 率为-1的直线。 说明表所给的 速率数据没有 足够的信息来 表明速率方程 中的逆反应贡 献。
0.195
0.190
0.185 0.020
PO2 RHS of Eq. (8.2.3)
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
8
0
-0.003
-0.002
-0.001
0.000
0.001
0.002
0.003
Expected
-0.003 -0.002 -5.000e-4 5.000e-4 0.002
0.003
0.004
Normal
残差的分布同正态分布相 比，有较大的差距。
两方面的结果充分说明了拟合回归的Antoine方程还不能充 分反映蒸汽压与温度间的关系，造成残差间存在关联。 采用Riedel方程拟合得到的也是类似的结果。
两种模型的非线性回归
1、一般的指数速率方程形式
r
kP P a b SO3 SO2
Pc O2
(8.2.1)
拟合结果：
k=0.517±113.3；a=-1.98±7.02； b=-0.216±4.556；c=6.078±124.7
参数的95％置信度太宽，模型参数不可靠。
2、根据原子氧的吸附机理，得到的速率方程式（Smith， Chemical Engineering Kinetics, 3rd Ed., 1981, McGraw-Hill, P.374）
3.22
0.64
43.85
0.98
193.37
1.22
0.49 0.31
4.72
0.69
54.62
1.02
206.81
1.24
0.57 0.36
5.06
0.70
65.79
1.04
0.77 0.41
7.39
0.75
73.19
1.06
0.99 0.44 10.26
0.79
94.66
1.09
具有代表性的、也是适用性较广的模型
(8.2.6)
水饱和蒸汽压的模型回归结果
表8-3 水饱和蒸汽压的方程拟合结果
参数 Antoine方程 改进Thek-Stiel方程
A 18.558 B -3973.2 C -39.983 D
7.5132 -10.449 2.8683 -.064796
E
-6.8475
R2 0.9999998
1.0
LnP
Residual Values No of obs
改进Thek-Stiel方程方程的拟合结果
5e-4
3e-4
1e-4
-1e-4
-3e-4 -5e-4
Eq.(8.2.6) fit
-7e-4
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
lnPvPr
拟合误差比Antoine方程
小了近一个数量级，而且
残差分布是随机分布的。
改进Thek-Stiel方程方程描述水饱和蒸汽压的合适模型。
二、回归模型的选择（2）
前面说明了模型参数较少时会出现拟合残差 的分布不是随机的，而是呈现某种分布，相 互关联。
在模型回归拟合数据的过程中，如模型参数 过多会出现什么情况？如何判断回归拟合模 型中有过多的参数呢？
丙烷在氢型丝光沸石上的吸附平衡