化学动力学-课件

处于某一量子状态k、l的生成物分子的反应
Br(i) H2( j) HBr(k) H(l)
简单反应：只含有一个基元反应 复合反应：含有多个基元反应
9-2-2 反应速率 r 一、定义
SI制： v 1 1 dnB vB V dt
r 1 1 dnB vB V dt
vB --计量系数
V --体积
[V]
dcA dt
kAcA cB cE cF
E的生成速率方程： rE
dcE dt
kEcA cB cE cF
, , , 分级数 n
n-反应的总级数，n可为正整数、分数、零和负数
二、速率常数 k
k－反应的速率常数 kA－A的消耗速率常数 kE－E的生成速率常数
k＝f(T,p,介质,催化剂等)
特征4 特征5
9-3-3 n 级反应 1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcAn
(1) 只有一种反应物：aA 产物
(2) 除 A 组分外，其它大大过量（30倍以上）
rA
dcA dt
kAcA cB cC
kA (cB cC )cA
kA' cA
假级数反应/准级数反应
k
' A
kA (cB cC )
kB | vB | k
k的物理意义：单位浓度下的反应速率
r 的量纲：[浓度]·[时间]-1
k 的量纲：随反应级数而变 三、积分形式（动力学方程）
c = f (t)
c~t 曲线－动力学曲线
四、理想气体反应的速率常数
r'
1 vBdຫໍສະໝຸດ B dtk p pBn理想气体： p cRT
r
1 vB
dcB dt
特征3
t1/ 2
1 cA,0
特征4
xA
3 4
t3/ 4
3 1 kAcA,0
3t1/ 2
t3/4 3 :1 t1/ 2
二、有两种反应物的二级反应
aA bB 产物
1. cA,0 a cB,0 b
速率方程
cA a cB b
(cB
b a
cA )
dcA dt
k AcAcB
k
AcA
(
b a
cA
)
t0 时
t t 时
cA,0
cA cA,0(1 )
一级反应
t
1 kA
ln 1
1
n级反应
t
1
1
(n 1)kAcAn,01 [(1 )n1
1]
1 时
2
t1/ 2
0.693 kA
t1/ 2
(2n1 1)
(n
1)k
C n1
A A0
简单级数反应动力学特征比较（缺微分方程）
速率常数
动力学关系
反应程度 半衰期
➢ 研究方法 1. 宏观方法 2. 微观方法
a. 宏观动力学：c~t数据 b. 动力学经典理论 分子束技术
3. 统计力学方法
➢ 化学动力学发展史
宏观动力学阶段－19世纪后半叶至20世纪初
基元反应动力学阶段－20世纪初至40年代
分子反应动力学阶段－20世纪50年代以后
§9-2 基本概念和基本定理
9-2-1 总包反应、基元反应和基元化学物理反应
指数式 对数式 微分式
k AeEa / RT
ln k ln A Ea RT
d ln k dT
Ea RT 2
A－指前因子 Ea－Arrhenius活化能
适用条件： （1） 基元反应； （2）某些复杂反应
9-2-7 反应独立共存原理
基元反应的反应速率常数和服从的基本 动力学规律，不因其他基元反应的存在 与否而有所改变。
第九章 化学动力学
主要内容
简单级数反应的特征及规律 温度及活化能对反应速率的影响 典型复杂反应的近似处理方法 速率方程的确定及反应机理的拟定
第九章 化学动力学
§9-1 引言
➢ 研究对象 总包反应、基元反应、基元化学物理反应
➢ 研究目的和内容 a. 研究反应的速率（内因和外因） b. 揭示反应的规律（宏观规律和微观机理） c. 宏观与微观的结合（统计力学）
体系中剩余 B 的浓度为
cB
cB,0
b a
y
dcA dt
d(cA,0 dt
y)
kA (cA,0
y)[cB,0
(b / a) y]
dy dt
kA (cA,0
y)[cB,0
(b
/
a) y]
(2) 动力学方程
y
dy
0 (cA,0 y)[cB,0 (b / a) y]
t
0 kAdt
cB,0
T-jump 10-2～10-10sec 弛豫 p-jump
field-jump
10-9～10-12sec 闪光光解 flash photolysis
9-2-3 速率方程
一、微分形式（速率方程）
反应： aA bB eE f F
反应的速率方程： r
1 a
dcA dt
kcA cB cE cF
A的消耗速率方程： rA
aA 产物
1. 速率方程
rA
dcA dt
kA
kA 的量纲：[浓度]·[时间]-1
2. 动力学方程
cA cA,0
dcA
t
0 kAdt
cA,0 cA kAt
cA t
特征1 特征2
特征3 直线
当 cA 0
t cA,0 kA
完成反应所需的时间有限
3. 半衰期
t1/ 2
cA,0 2kA
t1/2 cA,0
cA
c ekAt A,0
特征3
ln cA t 直线 斜率＝－kA
ln cA
设Ψ为与浓度呈直线关系的物理量
ln t 0
kAt
t
3. 半衰期 t1/2
设 A 的转化率为 xA
xA
cA,0 cA cA,0
11 t ln
kA 1 xA
cA cA,0 (1 xA)
一级反应达到一定转化率所 需要的时间与初始浓度无关
rC
dcC dt
kCcAacBb
适用条件：（1） 基元反应；（2）反应物浓度不太 大，且反应速率由化学过程控制。
9-2-6 阿伦尼乌斯(Arrhenius)定理 1889 年，Arrhenius 通过大量实验与理论的论证， 揭示了在恒定浓度的条件下，反应速率常数对温
度的依赖关系，建立了著名的Arrhenius定理。
kccBn (1)
c p / RT
r'
1 vB
dpB dt
k p pBn
1 vB
d(cBRT ) dt
k p (cBRT )n
1 vB
d(cB ) dt
kpcBn (RT )n1(2)
(2)and(1) kp kc (RT)1n
9-2-4 反应机理 一、含义
组成总包反应的那些基元反应以及它们发生的 顺序，称为该反应的反应机理（也称为反应历程或 反应机制）。
1 xA 2
xA
3 4
t1/ 2
ln 2 kA
0.693 kA
t3/ 4
ln 4 kA
2t1/ 2
特征5 特征4
t3/4 2 :1 t1/ 2
4. 一级反应的动力学曲线
t , cA 0
一般： t 7t1/2 ，反应→完全
t
7t1/ 2
7 ln kA
2
ln 27 kA
ln cA,0 cA
kAt
1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcA
(
dcA cA
)
/
dt
kA
单位时间内A消耗的份数是个常数
特征1
kA 的量纲：[时间]-1
特征2
kA 的意义：单位时间内反应物消耗的分数
2. 动力学方程
cA cA,0
dcA cA
t
0 kAdt
ln cA kAt ln cA,0
ln cA cA,0
kAt
二、反应分子数 1. 定义：基元化学物理反应中，作为反应物参 加反应的粒子数。（不大于3的正整数）
单分子反应,双分子反应,三分子反应（较少）
2. 反应分子数与反应级数的区别
反应级数
反应分子数
宏观
微观 （基元化学物理反应）
整数、分数 “+”、“-”、“0”
1，2，3
对于简单反应、基元反应 二者数值相等，但意义不同
r 1 d(nB /V ) 1 dcB
vB dt
vB dt
例：均相反应 aA bB eE f F
r 1 dcA 1 dcB 1 dcE 1 dcF
a dt b dt
e dt f dt
r 的单位：mol·dm-3·s-1
反应物的消耗速率：
rA
dcA dt
产物的生成速率：
rE
c. r是标量，总是取正值
二、反应速率的测量
C
反应物或产物的
c~t 曲线
a点反应物速率：
ra
dca dt
0
b点产应速率：
rb
dcb dt
产物
b
a
反应物
t1 t2
t
测量c~t 方法
慢反应
化学法：加阻滞剂，停止反应
（t1/2 几秒） 物理法：物理量～t的关系
快反应
t1/2范围 1～10-3sec
方法 停流 stopped flow
kA 的量纲： [浓度]-1 ·[时间]-1
2. 动力学方程
cA dcA
cA,0
cA2
t
0 kAdt
特征1
1 cA
1 cA,0
kAt
1 t 直线 cA
将 cA cA,0 (1 xA) 代入上式
特征2
t 1 xA k cA A,0 1 xA
3. 半衰期
xA
1 2
1 t1/ 2 k cA A,0
9-2-5 质量作用定律（1879） 在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物
浓度成正比，浓度的指数为计量方程的计量系数。
例：基元反应 aA bB cC dD
[T]
r
1 a
dcA dt
1 b
dcB dt
1 dcC c dt
1 d
dcD dt
kcAacBb
rA
dcA dt
kAcAacBb
速率常数 指前因子 阿伦尼乌斯活化能
§9-3 简单级数的反应
1. 反应级数是简单的，但反应可能是复杂的； 2. 反应条件：恒温、恒压； 3. 反应不可逆，或平衡常数很大。 9-3-1 一级反应（n=1） 反应的速率与反应物浓度的一次方成正比 例：多数热分解、异构化、放射性元素蜕变反应
通式： aA 产物
分数寿期比例关系
零级
单位
[浓度]·[时间]-1
一级 [时间]-1 二级 [浓度]-1·[时间]-1
c c k t
A,0
A
A
能完全
c
ln A k t
c
A
A,0
不能完全
11
k t
cc
A
A
A,0
不能完全
c t A,0 1/ 2 2k
A
ln 2
t
1/ 2
k
A
1 t 1/2 k c
A A,0
t15/16:t7/8:t3/4:t1/2=15:14:12:8 t4/4:t3/4:t2/4:t1/4=4:3:2:1 t15/16:t7/8:t3/4:t1/2=4:3:2:1
b/ (b
a / a)cA,0
ln
cA,0[cB,0 (b / a) y] cB,0 (cA,0 y)
kAt
(3) 半衰期
y
1 2
cA,0
t1/ 2 (A)
kA (cB,0
b a
b a
cA,0 )
ln
2cB,0
b a
cB,0
cA,0
cB
1 2
cB,0
t1/2 (B)
9-3-3 零级反应
例： H2 Br2 2HBr Br2 M 2Br M Br H2 HBr H H Br2 HBr Br H HBr H2 Br
总包反应 基 元 反 应
Br Br M Br2 M
基元反应 大量反应物粒子在碰撞中一步直接转化为生
成物的反应
基元化学物理反应（态-态反应） 处于某一量子状态i、j的反应物分子，反应为
ln 27
cA
cA,0 27
cA,0 128
重点关注和比较以下方面：
• 微分方程表示 • k的单位 • 积分方程表示 • 半衰期表示 • 分数寿期比例关系 • 反应能否完全进行
9-3-2 二级反应
一、只有一种反应物的二级反应
aA 产物
1. 速率方程
rA
dcA dt
kAcA2
HI热分解 乙烯、丙烯等二聚 乙酸乙酯皂化反应 ……
k
c' 2
AA
k
' A
a b
kA
1 cA
1
cA,0
kA' t
t1/ 2
1
k
c'
A A,0
2. cA,0 a cB,0 b
且： cA,0 cB,0
(1) 速率方程
rA
dcA dt
k AcAcB
令： t 时刻已反应掉 A 的浓度为y，B 的浓度为 b y
a
则：体系中剩余 A 的浓度为 cA cA,0 y
kA'
kA
b a
c a
2. 动力学方程
(1) n 1
ln
cA cA,0
kAt
(2) n 1
1 1
n
1
c n 1 A
1 c n 1
A,0
kAt
t
1 (n 1)kA
1
cn1 A
1 c n 1
A,0
1
cn1 A
t
直线
3. 分数寿期 tθ
定义：反应物A消耗了某一分数θ所需时间为 t 反应物A剩余某一分数为α ： 1
dcE dt
rA rB rE rF
rB
dcB dt
rF
dcF dt
rA ar rB br rE er
通式： rB | vB | r
rA rB ab
rF f r
rE rF ef
气相反应： r ' 1 dpB vB dt
(r r ')
注意： a. 计量方程同反应速率一起给出
b. rB | vB | r
假级数反应的速率常数 准级数反应的速率常数 表观速率常数
(3)
cA,0 cB,0 cC,0 abc
cA cB cC abc
则：
dcA dt
kAcA cB cC
k AcA
b a
cA
c a
cA
kA
b a
c a
cA
即：
dcA dt
k
c' n
AA
其中：n= α+β+γ