锌铅冶炼

4. 添加剂 锌电积要加入一定的添加剂，其作用是提高电流效率、提高电积锌质量和提 高电积锌的剥脱能力等。 添加剂一般由SrCO3（硫酸与碳酸锶起反应生成硫酸锶）、胶（动物胶等）, 吐酒石（K(SbO)C4H4O6）组成。 电积锌中铅含量不易达到要求。溶液中的Pb2+主要来自阳极(铅—银合金)。 是阳极电化学反应溶解的结果。进入溶液中的铅易在阴极上析出, 影响电积锌的 铅含量。另外阳极泥中含PbO2，造成机械夹带。
在铅塔中未被冷凝的锌、镉蒸气从铅塔最上层逸出，经铅塔冷凝器 冷凝为液体（含镉＜1%）后进入镉塔分离锌和镉，燃烧室温度控制在 1100℃左右，发生与在铅塔中相同的冷蒸发和冷凝过程。最后，从镉塔 最上层逸出的富镉蒸气，进入进入镉冷凝器冷凝为Cd-Zn合(5~15%Cd)， 这种合金是生产镉的重要原料。镉塔的最下层聚积了除去镉纯锌液，铸 锭后即为商品纯锌。
酸性浸出：中性浸出的渣还含有大量锌，需要进一步浸出。酸性浸出有低 酸（约60oC，1~5g/L硫酸）浸出和高温高酸性（约85~95oC，20~60g/L 硫酸） 浸出。 低酸浸出：低酸浸出中性渣时，铁酸锌的浸出率不大，一般仅为1~3%，低 酸浸出的渣含锌20%以上，主要是铁酸锌。为了回收锌，还需将渣高温挥锌或热 酸性处理，工艺比较复杂。
制作人：阎沙 湖南欧吉能源科技有限公司
有色金属冶炼工艺及主体设备
• 锌冶金工艺 • 铅冶金工艺 • 焙烧炉 • 鼓风炉
一.锌冶金工艺
• • • 锌提取工艺分火法和湿法。 我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主。 湿法炼锌占80%，火法炼锌占20%。
1.火法炼锌 火法炼锌
火法炼锌是将含ZnO的死焙烧矿用碳质还原剂还原得到金属锌的过程。 还原蒸馏法主要包括竖罐炼锌、平罐炼锌和电炉炼锌。竖罐和平罐炼 锌是间接加热，电炉炼锌为直接加热。共同特点是：产生的炉气中锌蒸气浓度 大，而且含CO2含量少，容易冷凝得到液体锌。 20世纪50年代开发，60年代投入工业生产的密闭鼓风炉炼锌(简称ISP) 法是一种适合于冶炼铅锌混合矿的炼锌方法。它的特点是采用铅雨冷凝法从含 CO2含量高而锌含量低的炉气中冷凝锌，产出铅和锌两种产品。
2. 湿法炼锌 湿法炼锌的本质是用稀硫酸(或废电解液)浸出焙烧矿 中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。 湿法炼锌可直接制取纯度较高的金属锌，无需火法精 炼。此外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好。湿法 炼锌是当前的主导方法。 锌的湿法冶金过程包括：锌焙砂浸出，浸出液净化， 硫酸锌溶液电解沉积。
铅雨冷凝器的优点 铅的价格便宜，熔点较锌低而沸点较锌高，在锌的 冷凝温度下 呈液态且蒸气压低； 在锌的冷凝温度下铅不易氧化，且与锌部分互溶，溶解度随温 度的升高而增大； 锌在铅液中的活度系数小于1，冷凝炉气对铅液中锌的氧化比对 锌液要困难。 铅雨冷凝器的缺点 由于锌在铅中的溶解度随温度的变化率很小，使铅液的循环量 很大，是冷凝锌量的417 倍。
减少电积锌中铅含量可以采取的方法：一是加入SrCO3，与硫酸反应生成 SrSO4 ， PbSO4 与SrSO4形成混晶沉淀除去。二是如果溶液中含有或加入一定量 的Co2+，因其能降低阳极放电电位，减少了阳极腐蚀，因而减少铅含量。 加入的胶易在电积锌的突出不均匀部位吸附，阻止其继续生长，能阻止氢 的析出和锌的溶解等。 加入吐酒石是使锌容易剥脱。当阴极上的Al2O3膜被破坏或有凹陷时，锌不 易剥脱，加入吐酒石后，因： K(SbO)C4H4O6 + H2SO4 + H2O = Sb(OH)3 + H2C4H4O6 + KHSO4 反应生成的胶体Sb(OH)3带正电，吸附在铝板上，形成一层膜，使锌容易剥脱下 来。
(1)+(2)式得 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) 从上述反应中可知，ZnO还原成金属锌，需要大量的热量。补充热 量的方法有两种，一种是蒸馏法炼锌采用的间接加热法，一种是鼓风炉 法采用的直接加热法。
间接加热时锌的还原挥发 间接加热方式是将燃料燃烧产生的气体与ZnO还原产生的含锌气体， 用罐体分开而进行的火法炼锌过程。
氧化锌还原反应为吸热反应。要在大气压下进行还原，温度至少需 要1170K。
直接加热时锌的还原挥发 密闭鼓风炉炼锌法又称为帝国熔炼法或ISP法，是目前世界 上最主要的火法炼锌方法，它合并了铅和锌两种火法冶炼流程， 是处理复杂铅锌物料的较理想方法。
鼓风炉炼锌与蒸馏法炼锌的不同之处在于鼓风炉炼锌直接加 热炉料，作为还原剂的焦炭同时又是维持作业温度所需的燃料。 大量的燃烧气体和还原产出的锌蒸气混在一起。锌精矿氧化焙烧氧压浸出
浸出液 中性浸出 净化和电解
废电解液
中性浸出渣 电锌
酸性浸出/热酸浸出
氧化锌烟尘
赤铁矿 法除铁 除铁后液 Fe2 O3
针铁矿 法除铁
黄钾铁矾 法除铁
回转窑 还原挥发
（湿法处理生产电锌）
FeOOH
A[Fe3 (SO4 )2 (OH)6 ]
窑渣 稳定的铁硅酸盐渣 （1.5%Zn）
中性浸出：中性浸出使用的浸出剂为全部酸性浸出液 和硫酸锌溶液的部分电解废液。中性浸出只能浸出焙砂中的部分锌，大部分锌还 留在渣中有待酸性浸出。中性浸出终点的pH = 5.0 ~ 5.2。pH过高，则锌浸出率 低；Zn2+容易水解损失；pH大于5.2时，氢氧化铁胶体带负电，影响浸出液中 As(砷)、Sb(锑)等杂质的共沉淀分离。 pH过低，如当pH小于5.0时，Fe3+的水解沉淀不完全。中性浸出液中的杂 质主要来自于浸出剂（酸性浸出液）。 中性浸出的目的：浸出部分ZnO；使锌与部分杂质分离。 中性浸出主要反应为： ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
铁渣 0.2t/t Zn 0.5t/t Zn 0.9t/t Zn (55%-58%Fe) (38%-45%Fe) (25%-30%Fe)
湿法炼锌原则工艺流程图
1. 浸出 重金属湿法冶金浸出方法：酸浸、碱浸、氨浸、盐浸、氧化浸出，还原浸 出、细菌浸出等。 硫化锌精矿经沸腾焙烧后得到的焙砂成分除含ZnO 、铁酸锌(ZnO.Fe 2O3 ， 或ZnFe2O4)外，还含有各种金属化合物，如CaO、MgO、Fe3O4、CuO、PbO、 CoO NiO CoO、NiO等。浸出锌焙砂常用的方法是酸浸，酸浸采用的酸是稀硫酸。氧化锌 以及其他各种金属氧化物都比较容易溶解于稀硫酸介质中，但铁酸锌溶解比较 困难，因此为了提高锌焙砂中锌的浸出率，锌焙砂的浸出一般分为三个阶段： 中性浸出、酸性浸出和浸出残渣挥锌。
铅雨冷凝
适于处理鼓风炉炼锌时产出的低锌高CO2 的高温炉气（含锌 5~7%，含CO2 11~14%，含 CO 18~20%，入冷凝器炉气温度高于 1000℃）。 利用铅雨冷凝时，利用铅热容量大；锌在液体铅中有一定的溶 解度，且溶解度随温度的升高而增大，从而降低冷凝下来的锌的活 度，从而保护锌不被炉气中的CO2所氧化。
2. 净化 湿法冶金净化方法：离子沉淀法、置换法、有机溶剂萃取法、离子交换法、 膜分离法、结晶法等。 锌焙砂浸出液的净化方法常用离子沉淀法和置换法分离杂质离子。从前面的 讲解可知，锌焙砂的浸出是多段浸出，最终得到的浸出液除含锌离子 （160~165g/L）外，还含有各种杂质离子，这些杂质离子有：Fe3+、 Fe2+、Cu2+、 Co2+、Ni2+、锑（Sb）、砷（As）等，其中高温高酸浸出液中铁离子浓度高达 30g / L以上，其他杂质浓度较低，但危害大，都要进行净化分离。
挥锌： 低酸浸出渣中还含有铁酸锌（ZnO.Fe2O3）、少量硫化锌（ZnS）、硫酸锌 （ZnSO4）、氧化锌（ZnO）、硅酸锌（ZnO.SiO2）等物质，需要进一步处理， 处理方法一般采用高温还原挥锌。处理设备有回转窑和平炉，回转窑挥锌效率 高，达90%，平炉挥锌较低，约为80%。挥锌原理是将浸出渣与含硫低的无烟 煤混合，在1100~1300oC下，锌被还原为金属锌蒸汽，锌蒸汽与空气中的氧反 应变为氧化锌，气体经冷却，收尘，得含锌50~65%的次氧化锌，次氧化锌可以 直接当作产品出售，也可以进一步处理，制金属锌或高纯氧化锌。
高温高酸浸出：目前新建的厂大都采用高温、高酸（约90oC，始酸 120~150g/L，终酸40~60g/L）浸出中性渣。经高温、高酸浸出，铁酸锌的浸出率 达90%以上，浸出渣中锌含量也随之大幅度降低，浸出后含铅、银的渣外排堆存。 高温、高酸浸出过程中铁的浸出率也大幅度增加，铁离子浓度达到30g/L以上， 这种酸性浸出液不能直接返回中性浸出工段，需经除铁后才能返回。 ZnFe2O4 + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O
3. 金属沉积 金属沉积方法有：电解沉积、金属置换沉积和气体还原沉积等方法。用 于硫酸锌溶液金属锌沉积的方法是电解沉淀法。用上述净化后的硫酸锌作电解 液，加入适当的添加剂，用铝作阴极，铅银合金作阳极。温度控制在30～40oC， 电解得电积锌。
1）阳极过程 采用铅银合金为阳极是因为一方面铅银合金表面上的铅因形成PbO2保护膜， 不致继续电解，也不致与电解液反应，即惰性。另一方面是氧在其上的超电位 较低（槽电压低），氧易析出，所以阳极上的反应是氧气的析出。 2H2O - 4e = O2 + 4H+ 2）阴极过程 氢在铝板上析出的超电位很大，它与锌相比较,锌离子在阴极上更易析出，所 以阴极反应为： Zn2+ + 2e = Zn
1.1 火法炼锌工艺流程图
1.2 火法炼锌的基本原理 ZnO被碳质还原的过程如下： (1) ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 (g) ∆G0=178020-111.67T(J) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) ∆G0=170460-174.43T(J)
鼓风炉炼锌的缺点： 鼓风炉炼锌的缺点：
（1）需要消耗较多质量好、价格高的冶金焦炭。 （2）技术条件要求较高，特别是烧结块的含硫量要低于 1%，使精矿 的烧结过程控制复杂。 （3）炉内和冷凝器内部不可避免地产生炉垢，需要定期清理，劳动强 度大。
锌雨飞溅式冷凝 锌用于竖罐炼锌，处理含锌蒸汽25~35%或更高的炉气。它是 靠没入冷凝器内锌液面下的石墨转子的转动，将液体锌在冷凝器 内扬起，形成密集的锌雨充满于冷凝室内，导入的锌蒸气与锌雨 密切按触冷凝而汇聚于锌液中，锌液定期或连续放出。
直接加热的鼓风炉炼锌由于焦炭燃烧反应产生的CO、CO2、 鼓入风中的N 2 和还原反应产生的Zn蒸气混在一起，炉气被大量 CO、CO 2 和N 2 气所稀释，炉气为低锌高CO 2 的高温炉气，含锌 5~7%，含 CO2 11~14%，含 CO 18~20%，入冷凝器炉气温度高于 1000℃，使从含CO2高的炉气中冷凝低浓度的锌蒸气 存在许多困难。 在鼓风炉炼锌炉气的冷凝过程中，为了防止锌蒸气被氧化为 ZnO，在生产中采用高温密封炉顶和铅雨冷凝器。高温密封炉顶 的另一个作用是防止高浓度的CO逸出炉外。
鼓风炉炼锌时，锌的还原挥发与残留在炉渣中的ZnO活度有 关。随着渣中ZnO活度的降低，要求PCO2/PCO越来越小，温度越来 越高。 在鼓风炉炼锌时，不希望渣中的FeO还原成Fe，因为Fe的存在 会给操作带来困难。 由于采取低还原性气氛，所以渣含锌比较高，这是鼓风炉炼 锌不可避免的缺点。
鼓风炉炼锌的优点： 鼓风炉炼锌的优点： （1）对原料的适应性强，适合处理难选的铅锌混合矿，简化了选冶工艺 流程，提高了选冶综合回收率。 （2）生产能力大，燃料利用率高，有利于实现机械化和自动化，提高劳 动生产率。 （3）基建投资费用少。 （4）可综合利用原矿中的有价金属，金、银、铜等富集于粗铅中予以回 收，镉、锗、汞等可从其它产品或中间产品中回收。
粗锌精馏精炼的过程 粗锌精馏精炼在精馏塔内完成。 锌精馏塔一般由两座铅塔和一座镉塔组成一生产组，铅塔由50-60 个碳化硅盘所叠成，铅塔下部四周用煤气或重油加热，铅塔燃烧室的温 度控制在1323~1423K之间，上部保温。加热部分的塔盘为浅W型，叫 蒸发盘。上部塔盘为平盘，叫回流盘。蒸发盘设在下部，以保证大量金 属锌的蒸发。相邻两塔盘互成180℃交错砌成。为了不使铅蒸气达到塔 的上部，在蒸发盘与回流盘之间，有一空段，高约1 米，不装塔盘，被蒸发的铅在此被冷凝下来