第二章2.2立方型方程

其中，
A a (T ) p R T
2
2
B bp RT
（3）S-R-K方程
应用条件：
SRK方程可用于汽液两相PVT性质的计算，在工
业上获得了广泛的应用；
尤其适用于烃类体系，其精度很高。
（4）Peng-Robinson方程

P-R方程是对Van der Waals和R-K方程的进一步 修正，一般形式为：
输出Z,V值
结束
（2）R-K方程的根及其求解方法
迭代法示意图：
h
h0
2
(1)
Z0
Z
（2）R-K方程适用条件
R-K方程为VDW方程的改进，虽然也是两参数方 程，其精度却高很多。
R-K方程适用于气体pVT性质的计算；
对非极性、弱极性物质误差在2%左右，对 于强极性物质误差在10-20%。
（5）应用（直接计算）
当T=20℃时，分别代入R-K方程、S-R-K方程、P-R方程计算。 P-
R方程给出的结果更可靠些。
当T=-20℃时， S-R-K方程计算的结果为P=3.125MPa。 而从文献查得此温度下的乙烯的饱和蒸汽压是2.528MPa, 显然乙烯会发生液化。是否全部液化，要看目前的摩尔体 积是否小于此温度下的饱和液体摩尔体积。从文献查得，
p
RT v b

a( T ) v( v b ) b( v b )

R-K方程中，a=f(物性) P-R方程中，a(T)=f(物性、T )
（4） Peng-Robinson方程
其中，
a( T ) ( T ) ac
a c 0 . 45724 R Tc pc
2 2
b 0 . 07780
a p V b RT 2 V
显压型为：
p
RT v b

a v
2
ab 称为状态方程的参数，只与物性有关，与P、V、T等无关。
（1）Van Der Waals方程
常数值的确定：在临界点处，P-V函数的一阶导 数和二阶导数都为零，即
p
RT C
RT v b
变形为：
p T
1 2
1. 以此条件下理想气体的体积作为第一个试差值， 分别计算方程左右两边值的大小； 2. 比较差值，调整体积的大小，再代入计算; 3. 如此反复，直至方程左右两边的差值满足要求 的精度即比较小为止。
S-R-K方程、P-R方程分别计算 20℃ 和 -20℃时容器 内的压力。 解：从附录II中查得乙烯的物性参数，TC=282.4K,
PC=5.04MPa,

=0.089.
当T=20℃时，超过乙烯的临界温度，容器内乙烯为单 一的气相。当T=-20℃时，低于乙烯的临界温度，乙烯 可能处于汽-液两相共存e对R-K方程进行了改进，改善了对强极性物
质的限制，在于考虑了温度对常数a的影响，其形
式为：
p
RT v b

a( T ) v( v b )

R-K方程中，a=f(物性) S-R-K方程中，a(T)=f(物性、T )
（3）S-R-K方程
其中， a ( T ) a c ( T r ) 0 . 42747
B 1 h
(
h
)
(1) (2)
其中，
A ap R T
2
2 .5
B bp RT
（2）R-K方程的根及其求解方法
迭代步骤：
开 始 输入 p , T , p C , V C , T C 计算a,b,A,B
已知P，T， 求V
赋初值给Z0
Z0代入(2)式计算h
Z Z0
h代入(1)计算Z
N Y
Z Z0
1. 以此条件下理想气体的体积作为初始值v0，代 入方程右边计算，得到v1； 2. 比较差值， v1代 入方程右边计算，得到v2 ； 3. 如此反复，直至连续两次体积的差值满足要求 的精度即比较小为止。
（5）应用（试差法）
解：
p
RT vb
RT vb
T
a
1 2
v(v b )
a v(v b )
解：从附录二查得异丁烷的临界参数为：
TC＝408.1K pC＝3.648MPa
（5）应用（迭代法1）
（5）应用（迭代法1）
（5）应用（迭代法1）
（5）应用（迭代法2）
解：
p RT vb T
T
a
1 2
v(v b )
a(v b )
变形为： v b
RT p
1 2
v(v b ) p
（2）R-K方程

1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究，考虑
了温度对分子运动情况的影响，对VDW方程的引
力修正项作了改进。提出的R-K方程的一般形式 （显压型）：
p
RT vb
T
a
1 2
v(v b )
（2）R-K方程
p V T TC p 2 V
2a VC

a v
2
p V T TC p 2 V
2
0
V VC
V C
b
2
3
T TC
0
V VC
2 RT C
6a VC
4
V C
b
3
a
27 R T C 64 P C
2
2
b
RT C 8 PC
（5）应用
已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在
计算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。
已知P，T，求V，工程上最常用的情况(如例题2-6）
已知P，V，求T—操作温度 用试差法或迭代法求解。
（5）应用（直接计算）
例题1：一容积为2L的容器装有10mol乙烯，用R-K方程、
（1）Van Der Waals方程
VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、 半经验的方程式，是立方型方程的础。VDW尽管
对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后
的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但 其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只 能用于估算。
（1）Van Der Waals方程
乙烯的饱和液体摩尔体积为0.67×10-4m3/mol, 远小于当
前的摩尔体积2.0×10-4 m3/mol，说明乙烯此时处于汽-液 共存状态，容器内的压力应为饱和蒸汽压2.528MPa.
（5）应用（迭代法1）
例题2：试用RK方程分别计算异丁烷在300K，3.704×105 Pa 时的摩尔体积。其实验值为V=6.081×10-3 m3/mol

已知P，T，求V，工程上最常用的情况(如例题2-6）
已知P，V，求T—操作温度
用试差法或迭代法求解。 注：其他立方型方程的求解同R-K方程。
（2）R-K方程的根及其求解方法
迭代法：将RK方程乘以V/RT并整理, 变形为便于计算机应用 的迭代形式：
Z h
1 1 h b V
B Z
A
RT c pc
(T ) [1 m (1 T r
0 .5
)]
2
m 0 . 37464 1 . 54226 0 . 26992
2
（4）Peng-Robinson方程
应用条件：
SRK方程可用于汽液两相PVT性质的计算，也是
石油和化学工业经常采用的状态方程之一。
在体积性质计算方面优于SRK方程。
( Tr ) [ 1 m ( 1 Tr
b 0 . 8664 RT c pc
0 .5
R Tc pc
2
2
( Tr )
)]
2
Tr T
TC
2
m 0 . 480 1 . 574 0 . 176
是偏心因子，是物性常数
（3）S-R-K方程
迭代法：将S-R-K方程变形为便于计算机计算的迭 代形式：
VDW虽不适于工程应用，但在状态方程发展史上却有里程碑的意 义：
Vdw方程将压力分为斥力项和引力项两部分的模式仍 为许多现代状态方程所采用； 其立方型形式也是目前工程用状态方程中最常用的 形式； Vdw方程采用临界点约束条件确定状态方程参数的 方法，也被现今大多数方程所采用； 其还可通过对比性质表达成与物质特性无关的形式。
立方型状态方程(两常数)
立方型状态方程可以展开成为V 的三次方形式。主要介绍 以下几种：
（1）Van Der Waals方程 （2）R-K方程 （3）S-R-K方程 （4）P-R方程 （5）应用
（1）Van Der Waals方程
van der Waals 方程是第一个适用真实气体的 立方型方程。由VanDer Waals在1873年提出的 （原型）：
2
0
V VC
a
0 . 42748 R T c pc
2
2 .5
T TC
0
V VC
b
0 . 08664 RT c pc
ab 称为状态方程的参数，只与物性有关，与P、V、T
等无关。
（2）R-K方程的根及其求解方法

已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在计 算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。