红外光谱法测定磨具用酚醛树脂粉中乌洛托品含量

红外光谱法测定磨具用酚醛树脂粉中乌洛托品含量
孙如芳;骆苗地;乔倩;陈锋;包华;张仪
【摘要】There is high sensitivity of infrared spectrum for urotropine and
no interference between the infrared absorption peaks of urotropine(1007 cm–1 )and commercial phenolic resin powder(1509 cm–1 ). So,it is feasible to determine the content of urotropine in phenolic resin powder used in abrasive tools by infrared KBr tabletting method.The content of urotropine in phenolic resin powder is analyzed quantitatively by external standard method(ESTD) and internal standard method (ISTD) respectively and also compared with chemical titration method(perchloric acid titration).The results show that the relative standard deviation of the content determination of urotropine in phenolic resin powder by infrared spectrometry is less than 2%.The accuracy of this method meet the requirement of GB∕T 24412- 2009.This method is simple and reliable,which can be applied to measure the content of urotropine in phenolic resin powder for abrasives industry.%乌洛托品的红外光谱灵敏度高。

商业用酚醛树
脂粉中，乌洛托品的1007 cm-1吸收峰与酚醛树脂的1510 cm-1吸收峰互不影响，可通过红外 KBr 压片法对磨具用酚醛树脂粉中乌洛托品的含量进行测定。

本
试验通过外标法和内标法分别对酚醛树脂粉中乌洛托品含量进行定量，并与化学滴定法(高氯酸法)进行了对比。

试验结果表明：采用红外光谱测定酚醛树脂粉中乌洛托品含量的相对标准偏差小于2%，测试精度满足国标GB/T24412-2009的要求，测试过程简单，可用于磨料磨具行业对酚醛树脂粉中乌洛托品含量的测定。

【期刊名称】《金刚石与磨料磨具工程》
【年(卷),期】2016(036)002
【总页数】5页(P84-88)
【关键词】红外光谱法;KBr 压片法;乌洛托品;定量;酚醛树脂
【作者】孙如芳;骆苗地;乔倩;陈锋;包华;张仪
【作者单位】郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 450001; 国家磨料磨具质量监督检验中心，郑州 450001;郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 450001; 国家磨料磨具质量监督检验中心，郑州 450001;郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 450001; 国家磨料磨具质量监督检验中心，郑州 450001;郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 450001;郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州450001; 国家磨料磨具质量监督检验中心，郑州 450001;郑州磨料磨具磨削研究所有限公司，郑州 450001; 国家磨料磨具质量监督检验中心，郑州 450001
【正文语种】中文
【中图分类】TB302;TN219
乌洛托品(又名六次亚甲基四胺)作为一种固化剂，被广泛应用于树脂和塑料中。

由于不同的树脂种类和产品对固化的要求不同，乌洛托品的添加量也有所区别。

在磨料磨具行业中，酚醛树脂作为一种结合剂被广泛应用于树脂磨具，而不同种类的树脂砂轮对树脂的固化工艺需求也不同，因此，国家标准GB/T 24412-2009在对固结磨具用固体树脂指标要求中，并未对乌洛托品的含量范围进行限定，但作为控制树脂砂轮制造工艺的重要指标，乌洛托品的含量测定在对树脂原材料的控制方面不
可或缺。

目前对酚醛树脂粉中乌洛托品含量进行检测时，多采用国家标准GB/T 24412-2009中的凯氏定氮法、高氯酸法和盐酸法。

这三种方法均能够精确地对普通酚醛树脂中的乌洛托品含量进行定量测定，但对磨料磨具行业中普遍使用的改性树脂各有其局限性：凯氏定氮法不能对于氨基改性的酚醛树脂进行准确定量，高氯酸法和盐酸法不能对含有碳酸钙等影响溶液酸碱性的酚醛树脂进行乌洛托品含量定量。

而且，化学滴定法测试效率低、存在一定的安全隐患。

红外光谱法主要是对有机材料中的官能团和分子键的振动吸收进行检测，具有速度快、成本低、重现性好等优点，已经应用于有机材料的定量研究[1-4]。

本试验根据乌洛托品和酚醛树脂的特征峰，制作特征峰与乌洛托品含量关系的工作曲线，采用KBr压片法制备样品对酚醛树脂粉中乌洛托品的含量进行红外光谱直接测定。

1 条件及过程
1.1 仪器及试剂
傅里叶变换红外光谱仪：TENSOR 27型，分辨率优于4 cm-1。

参数设置为：波数范围4000～400 cm-1，样品扫描次数16 次，分辨率为2 cm-1。

电子天平：型号CPA225D，精度0.01 mg；压片机： Specac压片机；玛瑙研钵。

KBr，光谱纯；乌洛托品，优级纯；线性酚醛树脂。

1.2 实验方法
实验中，测试用到的酚醛树脂样品分别为1#和2#，其中1#样品为实验室按乌洛托品和线性酚醛树脂质量比7∶93配制，即7%乌洛托品质量分数为1#样品的标准值；2#样品为外购于某厂家的酚醛树脂，其中乌洛托品含量未知。

对比试验：分别使用手工滴定法和红外光谱法对1#和2#样品进行测试比对。

由于红外光谱测试取样量少，为保证样品的均匀性，避免因取样导致的差异，样品测试前均经过气流筛处理。

测试过程由同一操作人员在同一实验条件下进行。

手工滴定
采用GB/T 24412-2009中的高氯酸法，对1#和2#样品平行测试10次；红外光谱法平行制样10次，每次制样取3个点进行压片测试，使用平均值、标准偏差和相对标准偏差评价其准确度。

1.3 红外测试方法及工作曲线
实验通过一次制样测试，采用两种定量方法对红外谱图进行工作曲线的制作，其方法分别为外标法(基线法)和内标法(峰位指数法)。

1.3.1 吸收峰的选择
使用傅立叶变换红外光谱仪在4000～400 cm-1波数范围内分别对市售酚醛树脂粉、线性酚醛树脂粉和乌洛托品进行光谱采集，其红外光谱图见图1。

(a)乌洛托品
(b)线性酚醛树脂
(c)不同乌洛托品质量分数的酚醛树脂
(d)酚醛树脂中苯环振动吸收峰图1 乌洛托品及酚醛树脂的红外光谱图
从图1a可以看出：乌洛托品在1007 cm-1处为最强峰，且该峰与线性酚醛树脂(图1b)的吸收峰互不干扰。

图1c是乌洛托品质量分数为4%、8%、12%的酚醛树脂红外光谱图，从图1c可见：乌洛托品在1007 cm-1处灵敏度高，且积分面积与含量成线性关系，各质量分数所对应的积分面积分别为4.472 9、8.849 6、13.354 7。

因此，可采用外标法根据此峰的强度或积分面积作工作曲线，从而对酚醛树脂中的乌洛托品含量进行定量。

在酚醛树脂的峰中，1620～1430 cm-1区域内有苯环的四个伸缩振动吸收带(分别以Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示)，它们的峰位分别对应于图1d中1609 cm-1、
1595 cm-1、1510 cm-1、1476 cm-1四个波数。

其中，Ⅰ、Ⅱ峰的位置与取代基类型关系较小，强度则与取代基类型有明显关系，而Ⅲ、Ⅳ峰的性质，与Ⅰ、Ⅱ峰恰相反；由于Ⅳ峰与甲基的剪式振动出现在同一区域，因此Ⅳ的分析意义不大
[5]。

综合分析，为避免苯环上不同取代类型的酚醛树脂对乌洛托品含量定量的影响，可采用内标法通过1007 cm-1峰强度或积分面积与1510 cm-1(Ⅲ)峰强度或积分面积的比值制作工作曲线，从而对酚醛树脂中的乌洛托品含量进行定量。

1.3.2 工作曲线制作
外标法(基线法)：该方法是在酚醛树脂1007 cm-1峰吸收带两翼处，对吸光度最小两点做一公切线，作为该吸收带的基线，对吸收带的面积进行积分，根据积分面积与乌洛托品含量的函数关系制作相应的工作曲线。

根据酚醛树脂红外吸收光谱图的特点，最终把积分带范围定在1035～960 cm-1之间，如图2所示。

图2 外标法测定乌洛托品含量的积分区域
使用OPUS软件的积分功能计算峰的面积，根据积分面积和乌洛托品的质量分数绘制工作曲线。

图3为外标法绘制的工作曲线图，拟合的曲线线性方程为
Y=1.008 9X-0.008 9，相关系数R=0.999 9。

图3 外标法工作曲线图
内标法(峰位指数法)：由于酚醛树脂中1510 cm-1处苯环的振动吸收峰未能单独剥离出来，峰面积受1476 cm-1峰的影响，所以峰位指数I由峰的吸收强度计算得出。

该方法是在已知乌洛托品含量的酚醛树脂中，以酚醛树脂中苯环的吸收振动峰1510 cm-1作为内在参考峰，通过乌洛托品在1007 cm-1处的峰强度(A1)与酚醛树脂在1510 cm-1处峰强度(A2)的比值制作工作曲线，公式为： I=A1/A2。

图4是酚醛树脂中1510 cm-1和1007 cm-1吸收峰的强度图。

通过对
1510 cm-1和1007 cm-1吸收峰的积分，测得它们的吸收强度，计算出I值，然后制作乌洛托品的含量工作曲线。

图4 内标法峰的吸收强度
图5是内标法绘制的工作曲线图。

当乌洛托品质量分数在4%～16%时，乌洛托品的质量分数与I值为非线性关系，工作曲线方程为Y=-14.161X2+32.372X-
2.252 6，相关系数R=0.996 6(图5a)；当取乌洛托品质量分数在4%～12%范围时，乌洛托品的含量满足线性方程Y=22.022X-0.593 4，相关系数R=0.997 1(图5b)。

(a) 乌洛托品质量分数在4%～16%
(b) 乌洛托品质量分数在4%～12%图5 内标法工作曲线图
1.3.3 红外测试要求及制样方法
测试要求：红外光谱定量测试方法中，使用KBr压片时，测试样品用量要适中，
如果样品用量太少，测得的光谱吸光度会太低，光的信噪比不能满足要求，水汽吸收峰干扰也会比较严重；样品用量太多，光谱的有些谱带会出现全吸收，从而影响定量。

因此，光谱的最强吸收峰吸光度应在0.5～1.5之间比较合适[6]。

在工作曲线制作过程中，为了减少酚醛树脂光谱图对乌洛托品特征峰的影响，不单独称量乌洛托品制作工作曲线，而是将线性酚醛树脂和乌洛托品分别称量，并将其混合后制样测量来绘制工作曲线。

制样方法：将KBr、乌洛托品放置于干燥箱中，在105 ℃下烘干2 h；用电子天平分别精确称量KBr、线性酚醛树脂、乌洛托品，放置于玛瑙研钵中，在红外灯下进行研磨；研磨后，过320目筛；用电子天平精确取样品后放入压片模具中，在2 t 压力下压制成φ7 mm的晶片。

2 结果与讨论
实验结果如表1所示。

通过1#酚醛树脂测试结果的对比可知：
外标法与化学滴定法的平均值和相对标准偏差均差别不大。

这是由于外标法使用的工作曲线线性关系好，测试结果准确，因此，在合适的制样工艺下，红外光谱外标法能够取代高氯酸法测试酚醛树脂中的乌洛托品含量，其测试精度与高氯酸法相近。

内标法的测试结果相对于1#酚醛树脂标准值(乌洛托品的质量分数为7%)，误差为0.21%，略大于外标法和高氯酸法。

这是由于内标法工作曲线在4%～16%范围内
时，工作曲线相关系数相对外标法差，测试误差略大。

但综合1#和2#测试结果的相对标准偏差来看，外标法和内标法的测试重复性均较好，其相对标准偏差值都不超过2%，因此，在使用傅立叶变换红外光谱法测定酚醛树脂中乌洛托品含量时，外标法和内标法均能满足国标GB/T 24412-2009需求。

表1 不同方法测量乌洛托品含量的测试结果
化学滴定高氯酸法1#2#红外光谱法外标法(基线法)内标法(峰位指数法)1#2#1#2#平均值6.89%12.67%7.12%12.51%7.21%12.83%标准偏差
0.13%0.19%0.14%0.18%0.09%0.10%相对标准偏差
(n=10)1.89%1.50%1.97%1.44%1.25%0.78%
3 结论
(1)酚醛树脂中的乌洛托品在1007 cm-1处的吸收峰与酚醛树脂在1510 cm-1处
的吸收峰互不干扰，根据两个吸收峰强度与乌洛托品含量的关系制作的工作曲线线性关系好，可用于对酚醛树脂中的乌洛托品含量进行定量。

(2)与手工滴定法相比，红外光谱法定量乌洛托品含量具有测试效率高、环境友好、安全等优点。

(3)内标法与外标法相比较，外标法测试精度略低于内标法，但其测试效率优于内
标法。

综上，使用傅立叶变换红外光谱仪测试酚醛树脂粉中乌洛托品的含量，其测试结果符合国标GB/T24412-2009要求，能够应用于磨料磨具行业乌洛托品含量的检测。

参考文献：
[1] 闵顺耕，覃方丽，李宁，等. 傅立叶变换近红外光谱法测定大麦中蛋白质、淀粉和赖氨酸含量 [J]. 分析化学， 2003， 31(7): 843-845.
MIN Shungeng, QIN Fangli, LI Ning, et al. Determination of protein, starch and lysine in barley by Fourier transform near infrared spectroscopy [J]. Chi
nese Journal of Analytical Chemistry, 2003, 31(7): 843-845.
[2] 郝军，王晓娟. 傅立叶变换红外光谱法快速测定乙丙共聚物中的乙烯含
量 [J]. 应用化工， 2009, 38(5)： 752-754.
HAO Jun, WANG Xiaojuan. Determination of ethylene content in ethylene-propylene copolymer by FT-
IR [J]. Applied Chemical Industry, 2009, 38 (5): 752-754.
[3] 金樱华，顾中怡，沈劼，等. 红外光谱法测定苯乙烯-异戊二烯共聚物中苯乙烯单元含量 [J]. 环境化学， 2014, 33(7): 1247-1249.
JIN Yinghua, GU Zhongyi, SHEN Jie, et al. Determination of styrene unit in s tyrene-
isoprene copolymer by infrared spectrometry [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(7): 1247-1249.
[4] 马国欣，王成龙，范多旺，等. 红外光谱法测定农药中吡虫啉含量 [J]. 光谱学与光谱分析， 2006, 26(3)： 434-437.
MA Guoxin, WANG Chenglong, FAN Duowang, et al. Quantitative determin ation of imidacloprid by infrared absorption spectrometry [J]. Spectroscop y and Spectral Analysis, 2006, 26(3): 434-437.
[5] 王正熙. 聚合物红外光谱分析和鉴定 [D]. 成都：四川大学， 1989. WANG Zhengxi. The infrared spectrum analysis and identification of polym ers [D]. Chengdu: Sichuan University, 1989.
[6] 翁诗甫. 傅立叶变换红外光谱分析 [M]. 北京：化学工业出版社， 2010. WENG Shifu. Fourier transform infrared spectrum analysis [M]. Beijing: Che mical Industry Press, 2010.。