第四章_表面活性剂的润湿功能

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若为非同系列液体,以cosθ对γgl作图通常也显示线性关系,将 直线外推至cosθ=1处,亦可得γc。 如下图。
低能固体表面的润湿性
γc是表征固体表面润湿性的经验参数,对某一固体而言, γc越小,说明能在此固体表面上铺展的液体便越少,其可润 湿状越差(即表面能较低)。
从实验测得各种低能表面的γc值,总结出一些经验规 律:
b. 表面不平 表面不平也是造成接触角滞后的主要因素,若将一玻璃
粗化后,将一水滴滴在倾斜玻璃上,则出现接触角滞后。
Φ值表示表面粗糙的程度
液体在不同粗糙度的石腊表面上的θa-θR
Φ值越大,θa-θR越大,接触角滞后越严重。
Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响,他指出,一 个给定的几何面经粗化后,必然使表面积增大,若以r表示粗化程 度,则
(3)垂片法
(三)力测量法:
利用测定液体表面张力的吊片法装置也可以测出液体对固体 (吊片)的接触角。
应用吊片法测定液体表面张力时,欲得准确结果,液体必须很 好润湿吊片,即保证接触角为0。若接触角不为0,则在吊片正好接 触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是:
f = γlgcosθ·P
P:代表吊片的周长
4 固体的润湿性质
1) 低能表面与高能表面 从润湿方程可以看出,当θ<90°,可润湿,这
时 sg sl lg,即要求 sg gl ,可见,低表面张力 的液体容易润湿高表面能的固体,考虑到 gl的数值均 在100mN/m以下,常以此为界将固体分为两类:
(1)表面张力大于100mN/m者称为高能固体,这些固体易 被液体所润湿,如无机固体、金属及其氧化物等。
5 表面活性剂对润湿性的影响
1) 润湿剂
从润湿方程看,若液体的表面张力越低,则润湿能力越强,当某液 体(如水)的表面张力大于某固体表面的γc值时,此液体是无法润湿该 固体的,但若加入表面活性剂,使液体的表面张力大大降低,一旦表面 张力低于γc,则此时液体便能润湿固体,这种表面活性剂一般称为润湿 剂。显然,γcmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。
可利用自憎现象改变固体表面的润湿性,如常用一些有自憎现象的油 作为一些精密机械中轴承的润滑油,因为这样做可以防止油在金属零件 上的铺展而形成油污。
4) 表面活性剂对润湿性的影响
可利用表面活性剂以改变体系润湿性质,这主要是从改 变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而 使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。
影响接触角的因素
测定接触角时应注意以下两个问题: 平衡时间和体系温度的恒定。 当体系未达平衡时,接触角会变化,这时的接触角称为动接
触角,动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流 动或铺展有重要意义(因粘度大,平衡时间长)。
同时,对于温度变化较大的体系,由于表面张力的变化,接 触角也会变化。
(一)角度测量法(量角法) (2) 斜板法
改变板的插入角度直至液面在三相交界处附近无弯曲,这时 板面与液面的夹角即接触角。
(3) 光点反射法
利用一个点光源照射到小液滴上,并在光源处观察反射光。 此法有较好的测量精度。但只能测定小于90的接触角。
(二)长度测量法
(1)小滴法
测量在固体平面上小液滴的高度(h)和宽度(2r), 根据tan(/2)=h/r计算 出接触角。
以微量注射器往液滴中注入或抽出少量液体
如水滴在斜玻璃板上,流动可形成前进接触角和后退接触角。 通常θA >θR
倾斜玻璃上的水滴
② 接触角滞后 前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后(θA-θR)
(2) 造成接触角滞后的主要原因
造成接触角滞后的主要原因是表面不平和表面不均匀(污染)。 Harkins仔细研究了石墨、滑石、硫化锑及石腊等样品,通过精心准备, 精心测量,得到结果表明前进角与后退角的差别在实验误差内。 结论:前进角和后退角的差异是样品制备不当和测量技术不佳的结果。 a. 表面不均匀
Zisman等人首先发现,同系列液体在同一固体表面的润湿程度 随液体表面张力的降低而提高(γ↓,θ↑,cosθ↑)
S=γgl(cosθ-1) 若以cosθ对γgl作图,可得一很好的直线。将直线外推至cosθ=1 处(θ=0),相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力,称 为γc。 小于此值的液体方可在该固体上自行铺展,即S=0。
(2)对比三者发生的条件
沾湿: Wa = γlg +γsg - γsl≥ 0 浸湿: γsg - γsl ≥ 0 铺展: S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0 (3)固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
2 接触角与润湿方程
将液体滴于固体表面 上,液体或铺展或覆 盖于表面,或形成一 液滴停于其上,此时 在三相交界处,自固 液界面经液体内部到 气液界面的夹角就叫 做接触角。
在已知液体表面张力(及吊片周长)的情况下,应用适当测力 装置测出吊片所受之力f,即可算出接触角θ 。
cosθ = fγ0/f0γ
(四)透过测量法:(粉末的θ )
(1)透过高度法 (2)透过速度法
测定液体对粉末的接触角。 基本原理: 固体粒子间的空隙相当于一束毛细管,毛细作用可使润湿固 体表面的液体透入粉末柱中。 由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角,故 测定已知表面张力液体在粉末柱中的透过性可以提供该液体对粉末 的接触角信息。
表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因。 若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成,则液体对复合 表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是:
COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb
Xa、Xb指a、b的摩尔分数, θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。
实践表明,前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体 表面的润湿性,因此,θA较大(COSθ小),而后退角反映与液体 亲合力较强的那部分固体表面的性质,因此,θR较小。对于一些无 机固体,由于表面能较高,固而极易吸附一些低表面能的物质 而形成复合表面,因此,造成液体对这种复合表面形成的接触角滞 后现象,可见,欲准确测定一种固体的接触角,必须保证固体表面 不受污染。
第四章 表面活性剂的润湿功能
1. 润湿过程 2. 接触角与润湿方程 3. 接触角的测量及影响因素 4. 固体的润湿性质 5. 表面活性剂对润湿的影响 6. 固体粒子在界面上的位置与浮选 7. 润湿热
1 润湿作用
润湿(wetting)是指在固体表面上一种液体取代另一 种与之不相混溶的流体的过程。
润湿过程可分为三类: 沾湿(adhesion) 浸湿(immersions) 铺展(spreading )
r=A(真实)/A (表观) 显然,r越大,表面越不平,这时,应用润湿方程时应加以粗
化较正,r sg sl lg cos ', ' 为粗糙表面上的接触角,将
上式与无粗化的润湿方程相比可得
当θ<90°表面粗化将使θ′<θ,当θ>90°,表面粗化将使θ′ >θ(接触角变大,润湿性变差)。 即:对于具有润湿性的体系,表面粗化对体系润湿性起促进作用。而 对于不能相互润湿的体系,表面粗化则使体系更不润湿。
γLG
γSL θ
γSGLeabharlann Yang’s 方程: γsg - γsl = γlgcosθ
1805年提出,也称为润湿方程。
Wa = γlg(cosθ + 1) ≥ 0 A = Wi = γlgcosθ ≥ 0 S = γlg(cosθ -1) = 0
θ≤ 180 沾湿 θ≤ 90 浸湿
θ= 0 铺展
习惯上将θ =90° 定义润湿与否的标准。 θ > 90°为不润湿, θ < 90°为润湿。
(2)大滴法(液饼法)
将液体加于平固体表面上,若不铺展则形成一液滴。不断增加液量, 液滴面积与高度皆随之增加。至一定高度,液高达到最大值,再加入液 体则只增加液滴直径而不再增加高度。
设平衡液滴是半径为r、体积为V的圆形液饼。若发生微扰,其半径 扩大∆r,高度下降∆h, 则有
2r ∆r (γlg + γsl -γsg)=gV ∆h/2 若设液滴的形状为圆柱体,则:2r ∆r hm= r2 ∆h
3 接触角的测量
(一)角度测量法(量角法)
(1) 切线法
由于简单、易操作等原因, 躺滴法和 悬泡法成为使用最为广泛的方法。
躺滴法的优点是,测试液体需求量小且被 测表面尺寸只需几个平方厘米即可
悬泡法主要是被测表面污染小。 这两种方法不适合测量动态接触角,因接 触线移动速率与液滴体积增加速率并非线性关 系,很难控制接触线速率保持恒定。
(3)铺展:以固液界面取代固气界面同时,液体表面 扩展的过程。
铺展系数S = γsg -(γlg + γsl) = -∆G ≥ 0 时液体可以在固体表 面上自动展开,连续地从固体表面上取代气体。
又可写成:S = Wi-γlg ,则: 若要铺展系数大于0,则Wi必须大于γlg。
γlg是液体表面张力,表征液体收缩表面的能力。与之 相应,Wi则体现了固体与液体间粘附的能力。因此,又称 之为黏附张力。用符号A表示。
③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质,这说 明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子,而与 基体性质关系不大。因此,当表面层的基团相同时不管基体 是否相同,其γ c 大致相同。
3) 高能表面的自憎现象
虽然许多液体可在高能表面上铺展,如煤油等碳氢化合物可在干净 的玻璃、钢上铺展,但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺 展。
(1)沾湿:液体与固体由不接触到接触,变液气界面和固 气界面为固液界面的过程
Wa = γlg +γsg – γsl = -∆G Wa: 粘附功 > 0 自发
(2)浸湿:固体浸入液体的过程。(洗衣时泡衣服)固气 界面为固液界面替代, 液体表面并无变化。
-∆G = γsg - γsl = Wi
Wi: 浸润功 >0 是浸湿过程能否自动进行的依据
出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并 形成定向排列的吸附膜,被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面,而 非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表 面变成低能表面,当低能表面的γ c小于液体的γ lg值时,这些液体便不 能在自身的吸附膜上铺展,这种现象叫做自憎现象。
①固体的润湿性与极性有关,极性化合物的可润湿性明显优于 相应的完全非极性的化合物(如纤维素的γc=40~45,而聚乙烯 为31)。
②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关,在碳氢链中氢被 其他原子取代后,其润湿性能将明显改变,用氟原子取代使 γc变小(如聚四氟乙烯为18),且氟原子取代越多,γc 越小 (聚-氟乙烯为28)。而用氯原子取代氢原子则使γc变大可 润湿性提高,如聚氯乙烯的γc为39,大于聚乙烯的31。
(2)表面张力低于100mN/m者称为低能固体,这类固体不 易被液体所润湿,如有机固体、高聚物固体。
一般的无机物固体(陶瓷、金属等)的表面能约在500~ 5000mN/m,其数值远远大于一般液体的表面张力,因 此,液体与这类固体接触后,使固体表面能显著降低。
2) 低能表面的润湿性质
近年来,随着高聚物的广泛应用,低能表面的润湿问 题越来越引起人们的重视,如某些高聚物做成的生产用品和 生活用品,就要求其能很好地为水所润湿(加入某些无机氧 化物可能是有效的办法),塑料电镀、降解等也需要解决润 湿问题。
A= Wi=γsg –γsl 三种润湿过程自发进行的条件都可用黏附张力来表示。
Wa = A + γlg > 0 Wi = A > 0 S = A - γlg > 0 因此,凡是能够自行铺展的体系,其它润湿过程皆能 自发进行。反之则不然。
小结:
(1)无论哪一种润湿都是界面现象,其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化
因此,若一已基平达平衡的体系,接触角的变化,可能与温 度变化有关,简单判断影响因素的方法是,平衡时间的影响一般 是单方向的,而温度的波动可能造成γ的升高或降低。
除平衡时间和温度外,影响接触角的因素还有接触角 滞后和吸附作用。
(1)接触角滞后
① 前进接触角和后退接触角 前进接触角:以液固界面取代固气界面后形成的接触角,θA 后退接触角:以固气界面取代固液界面后形成的接触角,θR
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