物理化学第7章kan

H2 I 2 2HI
r k [H2 ][I2 ]
k : 反应速率常数（Rate Constant）
在催化剂等其它条件确定时，仅是温度的函数。 其单位随着反应级数的不同而不同。
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7.2 化学反应的速率方程 总包反应 H2 Cl2 2HCl
H2 Br2 2HBr
Reactants
Products cC dD
nB →c nB →p nB →m
aA bB
r
Define 1 d 1 dn B V dt V Bdt
If the Volume is constant
B dt
1 dcB

B dt
1 d [B ]
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dcA n r kncA dt t dc t A n kndt 0 0 cA
1 1 1 [ n 1 n 1 ] knt 1 n cA,0 cA
1) Unit of k
[concentration ]1n [time ]1
2) Linear Relation
d[P]/dt
aA bB
c
cC dD
P
RATE
d[R]/dt
物理化学学反应速率的表示法
Rate
Scalar quantity, No Directivity, Positive
Velocity
Vector, Directivity, Positive & Negative
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7.1 化学反应速率的表示法 绘制动力学曲线( c-t curve) 化学方法
不同时刻取出一定 量反应物，设法用 骤冷、冲稀、加阻 化剂、除去催化剂 等方法使反应立即 停止，然后进行化 学分析。
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物理方法
利用与浓度有定量 关系的物理量(压 力，体积，折光 率，旋光率，吸光 率，电导率、电动 势、粘度等)，从 而求得浓度变化。
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Possibility
0 rGm / kJ mol 1
-16.63 -237.19
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CHEMICAL KINETICS
Rate
了解反应速率；了解各种因素（分子 结构，温度，压力，浓度，介质，催 化剂等）对反应速率的影响、
Mechanism
反应物按照什么途径，经过哪些步骤 才最终生成反应产物。
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7.2 化学反应的速率方程
辨析
总包反应，基元反应皆可 反应级数 正数，负数，整数，分数，零皆可 基元反应； 反应分子数 1，2，3 基元反应中，一般反应级数和反应分子数相等。 总包反应中，反应级数和反应分子数没有关系。
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7.2 化学反应的速率方程
1850
1864
1884
1889
Arrhenius (阿伦尼乌斯, 1859-1927, 瑞典化 学家，物理学家)。提出“活化能”及Arrhenius 方程。
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1913-17
Chapman (英) 创立、Bodenstein (德) 发展了 链反应中的”稳态近似理论”。 Trautz (德) 和 Lewis (英) 分别独立发现化学 反应动力学的“碰撞理论”。
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7.2 化学反应的速率方程 基元反应 质量作用定律 (古德博格 & 瓦格)
基元反应中，实际参加反应的分子数目称 为反应分子数。
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
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1850
Ludwig Ferdinand Wilhelmy(威廉米, 18121864, 德国物理学家) 研究在酸性条件下蔗糖 分解的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖 和酸的浓度。
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7.2 化学反应的速率方程 基元反应 质量作用定律 (古德博格 & 瓦格)
基元反应中，实际参加反应的分子数目称 为反应分子数。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3 单分子反应 双分子反应 三分子反应
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A P A B P 2A B P
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7.2 化学反应的速率方程 总包反应 质量作用定律不适用
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1913-17
1913-28
1935
Eyring (艾林, 美国)等发展了统计处理方法， 称为 “过渡态理论”。
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Table of Contents (1)
7.1
化学反应速率的表示法 化学反应的速率方程 具有简单级数的反应 反应级数的确定 温度对反应速率的影响
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7.2
7.3
7.4
7.5
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Table of Contents (2)
7.6
典型的复杂反应 基元反应的速率理论 溶液中的反应 光化学反应 催化作用的基本概念
H2 Cl2 2HCl
Cl2 M 2Cl M H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
H2 I 2 2HI
H2 Br2 2HBr
I 2 M 2I M Br2 M 2Br M Br H2 HBr H 2 2 H I HI Cl H HCl H 2 2
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7.3 具有简单级数的反应 n-Order Reaction First Order Reaction Second Order Reaction Zero Order Reaction
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7.3 具有简单级数的反应
nth Order Reaction A →P
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1850
1864
1884
Van’t Hoff (范特霍夫, 1852-1911, 荷兰物理 化学家)。引入了微分解析方法，分析了平衡 常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖 关系。
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c
n 1 A
1
t
3) Half－life time:
t1/2
1 1 2n 1 n 1 1 n k n cA ,0
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7.3 具有简单级数的反应
First Order Reaction
A cA,0 cA

t 0 t t
P
0
x
t dc t dcA A kAcA r kAdt 0 0 dt cA cA,0 ln kAt cA
只是化学计量方程式，而并不代表反应的 真正历程；是若干个基元反应的总结果。 动力学方程
复杂的函数关系 可通过实验和设计反应历程获得
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7.2 化学反应的速率方程 总包反应 H2 Cl2 2HCl
H2 Br2 2HBr
r k [H2 ][Cl2 ]
1/2
1/2 k [H2 ][Br ] 2 r 1 k '[HBr]/[Br 2]
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Brief History of Chemical Kinetics
1913-17
1913-28
1913，Bolstein 提出链反应；1918，Nernst 提出HCl光化学反应链反应的机理； 1956，Nikolay Semyonov & Hinshelwood因 为因化学反应机理而获得诺贝尔化学奖。
1913-17
1913-28
1935
1960
交叉分子束反应。 1960年，李远哲、Dudley R. Herschbach（赫施巴赫）及John C. Polanyi（约翰·波兰伊）获得诺贝尔化学奖。
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7.1 化学反应速率的表示法
Reactants
Products
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7.7
7.8
7.9
7.10
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CHEMICAL THERMODYNAMICS
化学反应方向 化学反应限度 外界条件影响
Reaction 1 3 N2 ( g ) H2 ( g ) NH3 (g) 2 2 1 H2 ( g ) O2 ( g ) H2O(l) 2
Brief History of Chemical Kinetics
1850
1864
Cato Maximillian Guldberg (古德博格,18361902, 挪威数学家,理论化学家) 和 Peter Waage(瓦格,1833-1900,挪威化学家) 给出“ 质量作用定律”的公式。
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Reactants
Products cC dD
aA bB
dcD dcD dcA dcB ; rB ; rC ; rD rA dt dt dt dt
Extent of Reaction:
dnB d B
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7.1 化学反应速率的表示法
物理化学电子课件 中国药科大学
7.2 化学反应的速率方程 E.G.7.2-1
r k [A][B] r k [B]
' '
[A] [B] ( k k [A])
准一级反应
E.G.7.2-2
r k [H ][A] r k' [A]
H 是催化剂 (k ' k [H ]) 准一级反应
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7.1 化学反应速率的表示法
Reactants
Products cC dD
aA bB
c
d[P]/dt
P
1）c-t 图切线斜率 不是速率 2） d [P ] d [R ]
dt dt
d[R]/dt
R t
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7.1 化学反应速率的表示法
Overall Reaction
a dt
aA ＋ dD ＋ eE ＋ ... P 1 dcA r kcA cB cC ...
If
cA cB ,cC ,...
r k 'cBcC ...
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他 反应物的浓度，或是在速率方程中的催化剂浓度 项，在反应过程中可认为没有变化，可并入速率 系数项，这时反应总级数可相应下降，这样的反 应称为准级数反应。
基元反应的反应速率与反应物浓度的系数 次幂的乘积成正比。
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
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r1 k1[Cl2][M] r2 k2 [Cl][H2] r3 k3[H][Cl2 ] r4 k4 [Cl]2[M]
H Br2 HBr Br H HBr H2 Br 2Br M Br2 M
化学反应中，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化 为生成物分子，这种反应称为基元反应。 否则即为总包反应或复杂反应。
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7.2 化学反应的速率方程 基元反应 质量作用定律 (古德博格 & 瓦格)
r k [H2 ][Cl2 ]
1/2
1/2 k [H2 ][Br ] 2 r 1 k '[HBr]/[Br 2]
H2 I 2 2HI
r k [H2 ][I2 ]
速率方程中各反应物浓度项上的指数之和称 为该反应的级数(Order of Reaction) 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数
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7.2 化学反应的速率方程
又称动力学方程。 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓 度等参数与时间的关系。 可表示为微分式或积分式。
基元反应 Elementary Reaction 总包反应 Overall Reaction
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7.2 化学反应的速率方程