5材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀2资料

• 硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料的作用而发 生SCC。
• 温度影响至关重要，SCC 热激活反应。
• 溶解O2对SCC有重要影响。pH下降， SCC敏感性增大， 破裂时间缩短。
• 发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。
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4.7.2.3 发生SCC的电化学条件 敏感电位范围----敏感电位区
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Zn 2+ 留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物 作用，形成Cu2Cl2 ，接着Cu2Cl2 发生歧化反应：
Cu2Cl2 →Cu + CuCl2 Cu2+ +2e→Cu
Cu又沉积到黄铜表面，只不过再沉积的Cu呈海 绵状，疏松没强度 。
防止黄铜脱锌的措施
在α黄铜中添加少量的As（wAs=0.02～0.06%）或少 量的B（wB=0.002～0.01%）可有效防止黄铜脱锌。但 这种方法对防止α+β黄铜脱锌作用不大。
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4.6.2 黄铜脱锌
黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再沉积机制、 空位机制和渗流机制等。
海水中黄铜脱锌按下述步骤进行：
1）黄铜中的锌和铜一起溶解； 2） Zn2+ 留在溶液中，而电位较高的Cu2+在靠近溶解地 点的表面上迅速析出，沉积到黄铜表面。对应的反应为：
阳极反应：Zn→ Zn2+ + 2e，Cu→ Cu+ + e 阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
溶液中穿晶开裂
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4.7.２ 应力腐蚀开裂发生条件和特征
4.7.2.1 应力源(应力从何而来) 1、材料加工制备过程－－残余应力80% ２、材料使用过程－－残余应力２0% 注意：拉（张）应力，非压应力，循环应力
• SCC体系存在临界应力腐蚀
门槛值KISCC ， 一般应力愈大, 开裂时间愈短；应力愈小，开
工程上常用的奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及 高强度铝合金等，对应力腐蚀都很敏感 。
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inconel合金热交换器 沿晶开裂
316不锈钢管线在含Cl-介质中多 枝“闪电状”穿晶开裂
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446合金（Fe-35%Cr）在沸腾NaCl 溶液中沿晶开裂
446合金（Fe-35%Cr）在沸腾ＭgCl2
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4.7.5 防止应力腐
蚀 开裂的措施
SCC控制
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合理选材 改变应力
改变合金成分（低C,Cr,N,Mo） 改变合金组织 (热处理) 避免应力集中 减少外应力 消除内应力 改变应力方向 合理结构
改变环境
调整环境温度、浓度、pH
加缓蚀剂
环境处理
电化学保护
阴极保护
阳极保护
4.6 选择性腐蚀
4.6.1 选择性腐蚀的定义和特点
黄铜脱锌
Micrographic appearance of a
dezincification of brass
铸铁石墨化
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选择性腐蚀是指多元合金中较活 泼的组分（或相组成物）的优先溶 解。
最典型的例子是黄铜脱锌和铸铁的石 墨化腐蚀。其他合金体系在酸溶液中， 也会发生选择性腐蚀，如铝青铜的脱铝， 锡青铜的脱锡，硅青铜脱硅等。
第三阶段：破裂期，机械因素控制，随应 力强度增大，材料断裂。
应力腐蚀开裂的三个阶段
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2、SCC的裂纹分为沿晶型、穿晶型和混合 型三种
3、裂纹与拉应力方向垂直 4、脆性断口，发黑（断口堆积腐蚀产物）。
穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形 花样、羽毛状花样等形貌特征；晶间显 微断口呈冰糖块状
热处理法：改变金相组织, 如马氏体球光体, 氢脆消除； 真空加热最有效。
合金加工工艺：消除残余应力(退火)；酸洗, 电镀降低 氢浓度；低氢焊条。
添加缓蚀剂：缓蚀剂抑制钢的吸氢量 (3%NaCl+N－椰 子素和β －氨基丙酸)；充氧去氢。
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关于As抑制黄铜脱锌腐蚀的机理，目前比较认可的观 点有两种：
一种观点认为As或As溶解后形成的AsO2-或HAsO42-吸附在 黄铜表面上，降低了溶液中Cu2+的浓度，抑制了Cu2Cl2的 分解，即3Cu2+ + As→3Cu+ + As3+,从而抑制脱锌；
另一种观点认为As的存在，提高了Cu2++2e→Cu0反应的过 电位，从而阻滞了脱锌腐蚀进行。
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4.8.2.2 金属中氢的存在形式 氢在金属中以H、H+、H- 、H2 、金属氢化物、固溶体
化合物、碳氢化合物等存在
4.8.2.3 氢陷阱 氢陷阱是指合金中的晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位
错、空位、孔隙等缺陷。除了极少数的氢处于晶格间隙外， 绝大部分氢处于氢陷阱中。
4.8.2.4 氢的传输 扩散 位错迁移
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4.8.3 氢致开裂的机理
1.氢呈不均匀分布, “陷阱捕氢“ ，氢集中在应力集中位错 和裂缝尖端前沿, 并向应力集中处扩散, 在应力作用下脆裂。 2.原子氢扩散入金属, 生成脆性氢化物(如氢化钛)；Bi、S、 Te、Se、As 会抑制H2生成，使金属中原子氢浓度升高；阴 极极化会促进氢脆（与SCC不同）。 3.H 渗入金属, 与钢中碳反应生成甲烷：
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4.7.3.1 阳极溶解理论
快速溶解 开裂SCC 模型
金属表面的点蚀坑、沟等起到应力集中作用, 这个应
力随缺口半径减小而剧烈增加。因此，裂纹一旦形成，裂
纹尖端处应力集中程度是很大的。导致裂纹尖端前沿区迅
速形变屈服, 溶解速度很大（ 0.5A/ cm2）, 而两侧仅为10
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应力腐蚀开裂往往造成灾难性的损失，如：飞机失事， 桥梁断裂，油气管爆炸。
应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。
SCC占总腐蚀百分比
(美) 杜 邦
3年
(日) 三 菱 10年
(日) 不钢 10年
(日) 石油化工 10年
(美) 原子能 10年
23 % 45.6% 35.3% 42.2% 18.7%
Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 CH4聚集在缺陷处, 发生鼓泡。钢中碳减少，使局部位置强 度、韧性下降，造成氢致开裂。
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4.8.4 氢致开裂的控制
合金化法：添加 Cr、Al、Mo使膜致密，阻止H的渗入； Pt、Pd、Cu降低析氢过电位，使H2析出；Mo、W、Cr、 Nb可降低H在金属中扩散速度。
4.8.2.1 金属中氢的来源
i. 内氢－炼治, 焊接, 酸洗, 阴极充氢等;
ii. 外氢或环境氢－工业环境中吸收氢 (如油井H2S) ；裂缝 内微电池阴极产物 (部分析出, 部分渗入金属） 。
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Blistering related to excessive cathodic protection of an oil pipe collector
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4.7.2.4 SCC特征
１、SCC是典型的滞后破坏，包括：裂纹孕育期、 裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段
第一阶段：裂纹孕育期，应力集中，微裂 纹成核，诱导期几分钟－数十年,约占总时间 的90%；
第二阶段：裂纹扩散期，由裂纹源发展到 极限应力值对应的裂纹深度。电化学过程控 制，与强度因子无关，决定于反应物（产物） 扩散速度。裂纹扩展速度10-6~10-3mm/min, 比 均匀腐蚀快约106倍，但为机械断裂速度的1010；
腐蚀倾向，但却有十分严重的应力腐蚀倾向，其主要原因是合
金中存在着很大的内应力。
通常，材料的强度水平越高，越易发生应力腐蚀。
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2．应力状况 在外加拉应力较小时，应力对破裂时间影响不大。随着
外加应力的增加，构件的破裂时间缩短。
压应力与SCC的关系如何？？？？
3．介质 介质中阴离子种类及浓度对SCC有显著影响，例如，随
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4.7 应力腐蚀开裂（SCC）
4.7.1 应力腐蚀开裂的定义和特点
应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，英文缩写SCC，指 金属在特定腐蚀介质和固定拉（张）应力的同时作 用下发生的脆性开裂。
应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀破坏形态 之一，材料可以在没有明显预兆的情况下几分钟内 破裂。在腐蚀过程中一旦形成微裂纹，其扩展速度 比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级。
金对应力腐蚀开裂敏感性较高。
SCC敏感性与合金成分有关，例如，碳钢的应力腐蚀敏
感性随碳含量的增加而提高，但超过0.12%时反而下降。不锈
钢中加入适量的Ni、Al、Si有利于提高钢的抗应力腐蚀能力。
Nb、Ta , V 增加， 对钛合金SCC 不利。
同一种成分的合金，因其微观组织不同，其SCC的敏感
性差别很大，例如经固溶处理的硬铝合金，可以完全消除晶间
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4.7.3 应力腐蚀开裂的机理
电化学理论；活性通道理论（建立在假说基础 上）、阳极快速溶解理论、膜破裂理论、闭塞电池 理论
吸氢变脆理论：氢脆理论 应力吸附破裂理论等在内的八种理论
1969年，当时的SCC国际会议主席Staehle无奈做出如 下结论：“目前，对任何合金-环境系统，即使在环境 状况被完全确定的情况下,仍没有可靠的 SCC理论能用来 预测装备的性能。几乎一致的结论是没有统一的SCC机 理存在。”这个的结论今天仍然适用。
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4.7.3.3 应力吸附破裂理论
纯机械破裂机理，环境中某些 破坏性组分对金属内表面的吸附, 削 弱金属原子间的结合力, 在应力作用 下而发生应力腐蚀开裂。
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4.7.4 应力腐蚀开裂的影响因素
三大要素是金属材料、应力状况、环境介质
1．金属材料
纯金属应力腐蚀敏感性远低于合金材料，二元和多元合
从电化学角度讲，应力腐蚀开裂发生在一定的敏感电 位范围，一般是活化-钝化和钝化-过钝化过渡区，在这 里钝化膜不完整，SCC裂纹容易在材料表面薄弱处形核。
碳钢在NaOH溶液中敏感 电位范围：-0.70~-0.80V.
304不锈钢在154℃，MgCl2 沸腾溶液中敏感电位范围： -0.29~-0.39V.
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4.6.3 铸铁石墨化
灰铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体基体 中，铁素体的标准电极电位为-0.44V ，石墨 的电位为+0.37V，渗碳体（Fe3C）的电位位 于两者之间。在盐水、矿水、土壤及极稀的 酸性溶液中，铁基体作为腐蚀电池的阳极发 生了选择性溶解，经过漫长时间的腐蚀，只 剩下石墨骨架，铸铁似乎被“石墨化”了， 故称作石墨化腐蚀。
裂时间愈长，应力小到一定值
时，不发生SCC；断裂时间是
评价材料SCC敏感性的重要指
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全面腐蚀与局部腐蚀
破裂时间
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4.7.2.2 环境 不同材料发生SCC的环境不同(敏感介质)
• 腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微 量 H2S，NH3 可使高强钢、Cu发生SCC；ppm Cl－，在高温 下可使奥氏体不锈钢发生SCC，ppm S2O32－ 可使奥氏体不 锈钢发生SCC。
着氯化物浓度的增加，不锈钢的应力腐蚀破坏所需时间缩短。 一般认为，MgCl2最易引起应力腐蚀，不同氯化物的腐蚀作用 按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na+、Li+的顺序递减。
一般认为，温度升高，应力腐蚀容易发生，但温度过高
由于全面腐蚀反而抑制了应力腐蚀。所有金属在破裂前都有一 个最小的温度—破裂临界温度，高于此温度值材料才破裂，低 于此值，材料不会破裂。
0－1:52A6 /cm2 , 可促使SCC发生全面。腐蚀与局部腐蚀
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4.7.3.2 吸氢变脆理论
根据SCC断口脆性特征, 而提出氢脆理论 — 裂缝内pH 下 降, 电位负移，发生： H+ 还原 H(渗入金属) H2 (析出)， 使SCC前沿变脆而开裂
吸氢脆性 开裂SCC 模型
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牺牲阳极
表面处理
表面处理
表面电镀
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表面有机涂覆
4.8 氢致开裂（Hydrogen embrittlement ）
4.8.1 氢致开裂的定义
含有氢的金属材料在应力作用下发生的脆性断裂现象， 称氢致开裂, 也称作氢脆或氢损伤。
氢裂具有可逆性。 而SCC是不可逆的。
4.8.2 金属中氢的行为