纳米陶瓷的成形

纳米陶瓷的成形
作者：赵建平李蔚郭震王霞刘孟彬
来源：《佛山陶瓷》2010年第01期
摘要:本文对纳米陶瓷成形工艺的研究进展进行了综述,概括介绍了干法成形中的干压成形、等静压成形、超高压成形、原位成形和湿法成形中的挤压成形、注浆成形、离心注浆成形、渗透固化成形、凝胶浇注成形、流延成形等成形方法在纳米陶瓷成形方面的应用情况。

关键词:纳米陶瓷;成形
1概述
所谓成形,是将粉料直接或间接地转变成具有一定形状、尺寸及强度的坯体。

成形是从粉体制备到材料烧结之间承上启下的一个重要阶段,素坯的密度高低和素坯中显微组织的均匀与否,对于材料在烧结过程中的致密化有极大影响。

一般而言,素坯的密度越高、结构越均匀,越有利于烧结[1～4]。

因为对于相同的粉体,当素坯密度高时,颗粒间的接触点较多,在相同的烧结条件下,物质迁移的通道多,致密化的速率也大;另外,密度高且结构均匀时,素坯中的气孔较小。

在无压烧结过程中,材料的致密化主要靠扩散进行,而扩散的推动力与气孔的曲率成反比,即:
和普通陶瓷的成形一样,纳米陶瓷的成形方法也可分为干法成形和湿法成形两大类。

但相对于普通的粗颗粒粉体,纳米粉体的成形往往要困难得多,这是因为纳米粉体颗粒很小,单位体积中颗粒间的接触点大大多于普通粉体,每个接触点都可能因磨擦力的作用而阻碍颗粒间的滑移和重排,从而影响到素坯密度的提高和组织的均匀化。

更重要的是,纳米颗粒之间很容易因范德华力的作用而形成团聚,致使素坯中的颗粒堆积的不均匀性增加,同时坯体的密度降低。

而且,如果这些团聚体不在成形阶段压碎或除去,极易在烧结时形成差分烧结,其结果就是导致烧结温度的提高和晶粒的生长,这对于制备纳米陶瓷极其不利。

此外,纳米颗粒表面很容易吸附杂质,也可能会对成形甚至后续的烧结及材料的性能造成影响。

因此,寻找合适的技术工艺,获得团聚少或无团聚、相对密度高且结构均匀的素坯,是纳米陶瓷制备中的一项重要任务。

2干法成形
所谓干法成形,是指用粉料颗粒和空气的混合物进行成形。

为了减少粉料颗粒间的摩擦,粉料中可能含有少量液体、粘结剂包裹在颗粒外面。

要将粉料密实化,需要将颗粒之间的空气尽可能排除出去,通常采用加压的方法迫使颗粒互相靠近,将部分空气排除[5]。

干法成形包括干压成形、等静压成形、超高压成形、原位成形等,这些方法大部分都在纳米陶瓷的制备中获得应用和发展。

2.1 干压成形
干压成形即单向受压成形,是一种基本的成形方法,但在纳米陶瓷的成形中很少单独使用,这主要是因为普通的干压成形压力不高,无法将粉体中的团聚体完全压碎,在烧结过程中易产生差分烧结。

但是作为冷等静压前的预压成形,干压成形却应用得相当普遍。

2.2 冷等静压成形
冷等静压成形是对普通干压成形的改进。

将较低压力下干压成形的坯体置于一橡皮模内密封,在高压容器中以液体为压力传递介质,使坯体均匀受压,得到的生坯密度高、均匀性好,同时还可压制复杂形状的制品,是一种比较成熟的成形技术。

冷等静压成形在纳米陶瓷的成形上应用较广泛,其最大缺点是目前冷等静压成形设备所能达到的压力有限(很难达到GPa级),所获纳米素坯的相对密度还不理想,如对于纳米ZrO2(3Y)而言,其相对密度一般不超过55%[1～4,6],这不利于进一步降低纳米陶瓷的烧结温度。

2.3 超高压成形
超高压成形是一种发展很快的成形方法,在纳米陶瓷的成形中应用越来越广泛。

成形压力对烧结温度有很大的影响,成形压力越高,烧结温度越低。

鉴于普通冷等静压成形压力有限,科学家们又设计、应用很多新的成形设备,以获得更高的压力。

比如利用电磁脉冲力或炸药爆炸在瞬间形成的高压,来压实纳米粉体[7～8]。

而更多的是采用特殊的机械干压来获得较高的成形密度[2,3,9],如利用制备金刚石的超高压成套设备(3GPa)对纳米ZrO2(3Y)粉体进行准等静压成形,所得素坯密度可达60%左右,远远高于普通冷等静压成形。

图1是超高压成形的ZrO2(3Y)经1050℃烧结后所得材料的TEM照片,晶粒大小仅约80nm[3]。

大多数超高压成形都存在样品体积小、结构均匀性较难控制等缺点,橡胶等静压成形(Rubber Isostatic Pressing,RIP)则较好地解决了这一问题。

这种技术主要是在成形的钢模中增加一层橡胶模具,粉体在橡胶模具的空腔内被压制成形。

由于成形时橡胶发生形变,粉体不仅会受到上下压头方向的压力,而且受到来自侧向的压力,因此受力均匀,类似于等静压。

另外,通过调节橡胶模具的形状和厚度,还可控制粉体的受压过程,以达到最佳的成形效果,图2是RIP成形的原理图。

橡胶等静压成形的特点是压力较大,可达GPa级;压力均匀,可成形复杂形状的坯体。

图3是利用RIP成形技术获得的各种形状的素坯。

橡胶等静压成形也被用于纳米陶瓷的成形。

如利用10nm左右的ZrO2(3Y)粉体,在1GPa的压力下获得相对密度达54%的素坯,并在1100℃下无压烧结2h,获得致密度达97%的材料,晶粒大小仅70nm左右[10]。

2.4 原位成形[11～13]
原位成形是一种特殊的干法成形,其特点是除了对粉体成形的压力进行控制外,还对成形环境有特殊的要求。

普通干法成形是在空气中进行的,由于纳米粉体颗粒小、比表面积大,极易吸附空气中的杂质,不可避免地会受到一些污染,在某些情况下可能会影响材料的烧结和性能。

而原位成形的特点则是在真空中完成素坯的压制,可以确保纳米颗粒表面及烧结后材料晶界的清洁。

该方法一般用于气相法制备的粉体的成形,故又称气相成形。

原位成形是最早被用于纳米材料成形的方法之一[12]。

有人采用这种方法,在150℃的真空室中,在2GPa压力下对纳米TiO2粉体进行成形,成功获得相对密度高达75%的纳米TiO2素坯,经高温等静压烧结获得致密的纳米TiO2材料,其晶粒尺寸小于100nm。

3湿法成形
所谓湿法成形,是先在粉料中加入液体(常用的是水)及其它添加剂,制成可塑的泥料或可流动的泥浆,然后注入模具内,再使其固化获得坯体。

与干法成形相比,湿法成形在制备复杂形状的坯体方面有很大的优势。

湿法成形包括塑性挤压成形、注浆成形、压滤成形、渗透固化成形、凝胶浇注成形等多种,其中不少已在纳米材料成形上获得了应用。

3.1挤压成形
塑性挤压成形是一种广泛用于传统陶瓷的技术。

物料首先被搅拌、混练,并经抽真空消除气泡,再进入挤压(活塞或螺纹杆)系统,物料被挤压进入模具即得到一定形状的成形体。

该方法尤其适用于成形棒状、管状等断面规则的产品。

另一种塑性成形方法为注射成形(Injection Molding),与普通挤压法的区别是,注射成形中使用热塑性树脂或石蜡作为添加剂,使物料被注射时由于被加热而获得塑性得以成形,成形后冷却使形状得以固定。

近年来也有一些研究人员尝试将挤压成形用于纳米陶瓷的成形。

如Majling 等人[14]采用塑性挤压成形制备纳米HAp素坯,并对成形后的素坯施加0.5～1.5GPa的等静压,获得最大达66%的相对密度,并在1000℃下烧结致密。

注射成形也被用于纳米材料的成形。

如清华大学谢志鹏等人[15]将粒径为几十纳米的氧化锆造粒后,选择适当的注射工艺参数,制备得到性能良好、缺陷几乎为零的氧化锆套筒。

P.C.Yu 等人[16]也研究了纳米Y-TZP的注射成形,获得致密度较高的纳米Y-TZP素坯。

3.2 注浆成形
注浆成形法是先将材料粉体与适当的溶剂和添加剂混合配成具有一定流动性和粘度的浆料,再将浆料注入或泵入具有渗透性的多孔模具中,将浆料中的液体排出,使之固化得到成形体,模具内壁的形状即为所成形的素坯形状。

注浆成形也被用于纳米陶瓷的制备,如Isabel Santacruz等
人[17]采用商业纳米BaTiO3等粉体,通过注浆成形获得密度超过58%的素坯;Jon Binner等人[18]研究了纳米3Y-ZrO2粉体(晶粒大小约16nm)的注浆成形,获得相对密度达54%的均匀素坯(其显微结构如图4所示),并通过两步烧结法最终获得致密的纳米Y-TZP陶瓷。

3.3 离心注浆成形
作为注浆成形的一种,离心注浆成形最主要的特点是利用高速离心的方法,使分散在悬浮液中的颗粒沉降而获得素坯。

该方法的特点是所得制品密度大、气孔少、成形速度快、设备费用低,特别适用于管状或梯度制品的成形。

离心注浆沉降也用于纳米陶瓷的成形。

W.H.Rhodes等人[19]最早将此法用于纳米
ZrO2(6.5mol%Y2O3)材料的成形,他们将商业纳米ZrO2粉体分散在水中形成浆料,调节pH值并静置一段时间,使含有硬团聚的大颗粒沉降至底部,而上层悬浮液中颗粒小且均匀。

将上层悬浮液在高速离心机下离心沉降,获得相对密度高达74%、颗粒分布极均匀的纳米Y-TZP素
坯;M.J.Mayo等人[20]利用同样的方法,烧结获得晶粒仅为80nm、相对密度达99.9%的纳米Y-TZP材料;Keizo Uematsu 等人[21]利用离心注浆成形制备了纳米HAp素坯,并在800℃下烧结获得完全致密的材料,晶粒仅为100nm;J.Markmann等人[22]则用离心注浆成形方法制备了纳米CeO2透明陶瓷,晶粒尺寸仅为35nm。

3.4 渗透固化成形[20,23]
渗透固化成形是一种较新型的注浆成形工艺,其基本过程是:将粉体的悬浮液放在一可使液体通过但陶瓷颗粒不能通过的半透膜袋中,将半透膜袋置于采用相同溶剂的高浓度的高分子溶
液中,同时保证高分子不能透过半透膜,图5为其示意图。

由于半透膜内液体的化学势比半透膜外要高得多,在化学势的作用下,半透膜中的溶剂向外渗透,在理想条件下,这种渗透要达到半透膜内外的势能相同为止。

在某种意义上,化学势能可看作是一种对半透膜内的颗粒进行“压滤”的压力,这种压力非常大,可高达12MPa,接近于一般机械压滤的压力极限。

有人将其用于纳米陶瓷的成形,并成功使粒径仅8nm的ZrO2颗粒成形为素坯,烧结后产品的相对密度达47%以上。

3.5 凝胶浇注成形(Gel-casting)
陶瓷凝胶浇注成形是上世纪90年代美国橡树岭国家实验室发明的一种新型胶态原位凝固技术。

其主要工艺是[24]:先将陶瓷粉料分散于含有机单体的胶联剂的水溶液中,制备出高固相体积分数、低粘度的浓悬浮体,然后向悬浮体中加入引发剂和催化剂,将悬浮体注膜,在一定的温度条件下引发有机单体聚合,使悬浮体的粘度剧增,从而导致原位凝固成形,再经过低温干燥后可得到结构均匀、尺寸精确、强度很高可机加工的坯体。

凝胶浇注成形也被成功地用于纳米陶瓷的成形,纳米ZrO2、Si3N4、HAp、BaTiO3等[24～26]。

有人[26]利用纳米HAp粉体,通过凝胶浇注成形获得密度超过30%的素坯,并在1000℃的较低温度下烧结获得透明羟基磷灰石材料。

Isabel Santacruz等人[17]采用商业纳米BaTiO3等粉体,通过凝胶浇注成形获得相对密度超过57%的素坯。

由于纳米颗粒太细,不容易获得高密度的素坯,因此有时候还需对凝胶浇注成形的素坯进行干压处理,以进一步提高材料的素坯密度[27] 。

3.6 凝胶直接成形 [28]
一般的成形方法(原位成形除外),粉体制备和素坯成形是分步进行的。

由于粉体在干燥等工艺阶段很容易产生团聚,如果之后未能有效破坏团聚体,会对烧结产生不利影响。

凝胶直接成形与其它成形方法最大的不同之处就是粉体制备与成形过程一气呵成,先通过控制反应条件,形成静电稳定的胶粒,再将所得溶胶在一定条件下进行干燥,从而使颗粒在凝胶过程中直接堆积密集成形。

其优点包括:
(1) 颗粒不会暴露在空气中,从而避免意外的污染给烧结和材料性能带来的不利影响;
(2) 稳定的溶胶中比任何其它形式的初始粒子中的硬团聚都少,因此干燥后的坯体中的硬团聚也少,有利于烧结的进行,并可获得均匀的结构;
(3) 由于毛细管中的液体为表面张力很大的水,有利于在形成的凝胶中,实现颗粒的堆积和重排。

有人利用凝胶直接成形法获得纳米TiO2素坯,其相对密度达60%左右。

3.7 流延成形(Tape casting)
流延成形是将浆料均匀地流到或涂在支撑板上,或用刀片均匀地刷至支撑面上,形成浆膜,经干燥形成一定厚度的素坯膜。

这种膜一般厚度为0.01～1mm,可广泛地用于多层陶瓷、电子电路基板、多层电容器、压电陶瓷器件,以及其它耐热、绝缘或导热基板上。

由于纳米粉体制成浆料的固相含量较低,不易用于流延成形,故这方面的研究开展得较晚。

有人[29]采用水基流延的技术,将粒径约100～200nm左右的Bi4Ti3O12制备成厚膜,并在1050～1100℃下烧结致密,相对密度达96%～97%;Lorenz P.Meier等人[30]研究了纳米
Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO)陶瓷的流延成形,他们采用约30nm的CGO纳米粉体,以有机流延的方法获得相对密度达46%的密度素坯,并在980℃/120min条件下烧结获得相对密度达92%的CGO 陶瓷,晶粒大小约175nm;L.H. Luo等人[31]研究了流延法制备纳米Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO)陶瓷,
他们采用约30nm的CGO纳米粉体,成功利用水基流延成形工艺得到相对密度达51.5%的素坯。

4结语
从以上的综述可以看到,纳米陶瓷成形技术的发展速度较快,但由于研究的时间还较短,总体来看,纳米陶瓷成形技术还不够成熟,尤其在规模生产的应用方面仍存在很多不足。

从发展的角度看,如何大规模制备出密度高、均匀性好、尺寸大、结构复杂的素坯,将是今后纳米陶瓷成形技术的一个重要的研究方向。

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