微电子工艺原理-第5讲清洗工艺2

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Log (concentration/cm2)
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金属杂质沉淀到硅表面的机理
通过金属离子和硅表面终端的氢原子之间的电荷 交换，和硅结合。（难以去除）
氧化时发生：硅在氧化时，杂质会进入
去除方法：使金属原子氧化变成可溶性离子
氧化
M
Mz+ + z e-
还原
去除溶液：H2O2：强氧化剂
第五讲之 Si片的清洗工艺
1、清洗的概念及超净室环境介绍 2、污染的类别及清除过程
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引言
三道防线: 净化环境（clean room） 硅片清洗（wafer cleaning） 吸杂（gettering）
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引言
1、净化环境
芯片代加工工厂的环境通过以下措施进行:
(1:1:6) (SC－2)
室温
洗清
80C,10min 金属离子
6 D.I. H2O
室温
洗清
7 HF+H2O (1:50) 8 D.I. H2O
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室温 室温
氧化层 洗清 干燥
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其它先进湿法清洗工艺
(1) H2O + O3 (<1 ppb) 去除有机物
(2) NH4OH +H2O2 +H2O (0.05:1:5) 去除颗粒、有机物和金属
降低微粗糙度的方法： •减少NH4OH的份额 •降低清洗温度 •减少清洗时间
Ra(nm)
降低沟道内载流子的迁移 率，对热氧化生长的栅氧 化物的质量、击穿电压都 有破坏性的影响。
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Mixin1g ratio of NH4OH(A) in NH4OH+H2O2+H2O31 solution (A:1:5, A<1)
碱性（pH值>7）
可以氧化有机膜
和金属形成络合物
缓慢溶解原始氧化层，并再氧化——可以去除颗粒
NH4OH对硅有腐蚀作用
OH－
OH－
OH－
OH－ OH－
OH－
RCA 是标准工艺可 以有效去除重金属、 有机物等.
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RCA——标准清洗
标准清洗液-SC2: HCl(73%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:6~1:2:8 70～80C, 10min 酸性（pH值<7）
量级：1010原子/cm2
Fe, Cu, Ni, Cr, W, Ti… Na, K, Li…
影响： 在界面形成缺陷，影响器件性能，成品率下降 增加p-n结的漏电流，减少少数载流子的寿命
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不同工艺过程引入的金属污染
离子注入
干法刻蚀
去胶 水汽氧化
Fe Ni Cu
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(3) HF (0.5%) +H2O2 (10%) 天然氧化层和金属
(4) DI H2O清洗（>18M-cm)
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机器人自动清洗机
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清洗容器和载体
SC1/SPM/SC2 – 石英（ Quartz ）或 氟聚合物容器 HF – 优先使用氟聚合物，其他无色塑料容器也 行。 硅片的载体 – 只能用氟聚合物或石英片架
PSG=Phosphosilicate Glass 磷硅酸盐玻璃
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硅中深能级杂质（SRH 中心）
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扩散系数大 容易被各种机械缺陷和化学陷阱区域俘获
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吸杂三步骤：
PSG
无缺陷
90
90
90
区或外
延层
本征吸 杂区
10~20mm >500mm
非本征 吸杂区
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可以将碱金属离子及Al3＋、Fe3＋和Mg2＋在SC-1溶 液中形成的不溶的氢氧化物反应成溶于水的络合物 可以进一步去除残留的重金属污染（如Au）
RCA与超声波振动共同作用，可以有更好的去颗粒作用 20～50kHz 或 1MHz左右。
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平行于硅片表面的声压波使粒子浸润， 然后溶液扩散入界面，最后粒子完全浸 润，并成为悬浮的自由粒子。
HEPA(high-efficiency particulate arresting ) filters
and recirculation for the air.(高效过滤器和空气再循环) “Bunny suits” for workers.(工作人员的超净工作服) Filtration of chemicals and gases.(高纯化学药品和气体) Manufacturing protocols.(严格的制造规程)
Si片的清洗工艺
有机物/光刻 胶的两种清除 方法：
Piranha（SPM：sulfuric/peroxide mixture）
H2SO4(98％):H2O2(30％)=2:1~4:1
把光刻胶分解为CO2＋H2O
（适合于几乎所有有机物）
金属
氧等离子体干法刻蚀：把光刻胶分解为 气态CO2＋H2O （适用于大多数高分子膜）
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Cu+e Si
Cu2-+2e
电负性 CuSi++e
Cu
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反 应 优 先 向 左
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3、有机物的玷污
来源： • 环境中的有机蒸汽 • 存储容器 • 光刻胶的残留物
去除方法：强氧化 － 臭氧干法 － Piranha：H2SO4-H2O2 － 臭氧注入纯水
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现代CMOS的硅片清洗工艺
化学溶剂
清洗温度
清除的污染物
1 H2SO4+H2O2(4:1) 120C,10 有机污染物
2 D.I. H2O
m室温in
洗清
3 NH4OH+H2O2+H2O 80C,10min 微尘 (1:1:5) (SC－1)
4 D.I. H2O 5 HCl+H2O2+H2O
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本征吸杂工艺更易控制
造成的损伤范围大 距有源区更近 缺陷热稳定性好
方法：外延或热循环处理
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温度（C）
1300 外扩散
1100 900
沉淀析出
700
凝结成核
500
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时间（h） 44
bipolar
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本节课主要内容小结1
净化的必要性
Surface roughness (nm)
表面粗糙度降低了击穿场强
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湿法清洗的问题（2）
颗粒的产生 较难干燥 价格 化学废物的处理 和先进集成工艺的不相容
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干法清洗工艺
气相化学，通常需激活能在低温下加强化学反应。
所需加入的能量，可以来自于等离子体，离子束， 短波长辐射和加热，这些能量用以清洁表面，但必 须避免对硅片的损伤
HF／H2O气相清洗 紫外一臭氧清洗法（UVOC） H2／Ar等离子清洗 热清洗
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其它方法举例
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其他去除污染物的方法之吸杂
把重金属离子和碱离子被吸杂到介质层（钝化层），如PSG、 Si3N4 硅片中的金属离子则被俘获到体硅中（本征吸杂）或硅片背 面（非本征吸杂）
SiGe-gate/high-k/SiGe pMOSFETs
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Wu et al., EDL 25, 289 (2019).
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不同清洗（腐蚀）方法与表面粗糙度
Surface roughness (nm) Surface roughness (nm)
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Ebd (MV/cm)
器件：少子寿命，VT改变，Ion Ioff，栅击穿电压，可靠性 电路：产率，电路性能
净化的三个层次：环境、硅片清洗、吸杂
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净化级别 高效净化
本征吸杂和非本征吸杂
杂质种类：颗粒、有机 物、金属、天然然氧氧化化层层
强氧化
HF:DI H2O
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本节课主要内容小结2
硅片清洗 湿法清洗：Piranha，RCA（SC－1，SC－2），HF:H2O 干法清洗：气相化学
年产能=年开支 为1亿3千万
1000× 100× 52× $50× 50% =$130,000,000
2019-08-24 产率提高3.8%，将带来1年利润1千万美元！
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污染物的类别及清洗过程
污染物可能包括：微尘，有机物残余，重 金属，碱离子
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1、颗粒
颗粒：所有可以落在硅片表面的都称作颗粒。
颗粒来源：
空气 人体 设备 化学品
超级净化空气
风淋吹扫、防护服、面罩、 手套等，机器手/人
超纯化学品 去离子水
特殊设计及材料 定期清洗
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各种可能落在芯片表面的颗粒
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清洗的原理
粒子附着的机理：静电力，范德华力，化学键等 去除的机理有四种：
杂质元素从原有陷阱中被释放，成为可动原子
杂质元素扩散到吸杂中心
杂质元素被吸杂中1 心俘获
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深能级金属离子的吸杂：
高扩散系数＋间隙扩散方式＋聚集并占据非理想缺陷（陷阱）位置
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激活 可动，增加扩散速度。替位原子 间隙原子
Aus＋I AuI Aus AuI＋ V
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4、自然氧化层
在空气、水中迅速生长 带来的问题：
接触电阻增大 难实现选择性的CVD或外延 成为金属杂质源 难以生长金属硅化物
清洗工艺：HF＋H2O（ca. 1: 50）
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典型的湿法化学清洗药品
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0.5um
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引言
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超净室的构造
排气除尘
高效过滤
超细玻璃纤 维构成的多 孔过滤膜： 过滤大颗粒， 静电吸附小 泵 颗粒 循 环 系 统
20～22C 40～46％RH
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污染的危害
由于集成电路內各元件及连线相当微细，因此制造过程中，如
果遭到灰尘、金属的污染，很容易造成芯片内电路功能的损坏， 形成短路或断路，导致集成电路的失效！在现代的VLSI工厂中， 75%的产品率下降都来源于硅芯片上的颗粒污染。
例1. 一集成电路厂 产量＝1000片/周× 100芯片/片，芯 片价格为$50/芯片，如果产率为50％，则正好保本。若 要年赢利$10,000,000，产率增加需要为
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超声清洗
清洗设备
喷雾清洗
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洗刷器
水清洗＋干燥
•溢流清洗 •排空清洗 •喷射清洗 •加热去离子水清洗
•旋转式甩干 •IPA异丙醇蒸气干燥
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湿法清洗的问题（1）
表面粗糙度：清洗剂、金属 污染对硅表面造成腐蚀，从 而造成表面微粗糙化。SC-1 中，NH4OH含量高，会对硅 造成表面腐蚀和损伤。
1 溶解 2 氧化分解 3 对硅片表面轻微的腐蚀去除 4 粒子和硅片表面的电排斥
• 去除方法：湿法刻蚀, megasonic（超声清洗）
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在ULSI级化学试剂中的颗粒浓度（数目/ml）
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2、金属的玷污
来源：化学试剂，离子注入、反应离子刻蚀等工艺
踢出机制 分离机制
引入大量的硅间隙原子，可以使金Au和铂Pt等替位 杂质转变为间隙杂质，扩散速度可以大大提高。
方法
高浓度磷扩散 离子注入损伤 SiO2的凝结析出
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碱金属离子的吸杂：
PSG——可以束缚碱金属离子成为稳定的化合物 超过室温的条件下，碱金属离子即可扩散进入PSG
HEPA: High Efficiency Particulate Air
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恒温，恒湿，恒尘， 恒压，恒震，恒静
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引言
风淋室
From Intel Museum
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引言
净化级别：每立方英尺空气中含有尺度大于0.5mm的粒子 总数少于X个。（1立方英尺=0.283立方米）
注意：高温工艺过程会使污染物扩散进入硅片或薄膜
前端工艺（FEOL）的清洗尤为重要
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RCA——标准清洗
标准清洗液-SC1（APM，Ammonia Peroxide Mixture）：
NH4OH(28%):H2O2(30%):DIH2O=1:1:5～1:2:7
70～80C, 10min
超净工艺＋Si3N4钝化保护——抵挡碱金属离子的进入
其他金属离子的吸杂： 本征吸杂—— 使硅表面10－20mm范围内氧原子扩散到体硅 内，而硅表面的氧原子浓度降低至10ppm以下。利用体硅中的 SiO2的凝结成为吸杂中心。
非本征吸杂——利用在硅片背面形成损伤或生长一层多晶硅， 制造缺陷成为吸杂中心。在器件制作过程中的一些高温处理步 骤，吸杂自动完成。